王春生团队：调整锂金属固态电池的界面疏锂性

锂离子电池(LIB)的应用已从电子产品扩展到电动汽车(EV)。为缓解安全顾虑和“续航焦虑”，固态锂电池（SSLB）成为更有吸引力的选择。在所有无机固态电解质（SSE）中，石榴石SSE（Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）表现出高离子电导率和宽电化学窗口。此外，高机械性能有望阻止锂枝晶渗透。不幸的是，即使在低电流密度和低容量下短路依然会发生。同时，Li|LLZO处的固-固接触也会引起高界面电阻，从而加速SSE的还原和枝晶生长。因此，降低化界面阻抗的界面工程对于SSLB至关重要。在锂金属与LLZO间引入亲锂中间层被证明是降低界面电阻的有效策略。然而，这些中间层是电子导电的，这促进了固态电解质的还原和锂枝晶的生长。因此，需要实现一种双功能中间层，该中间层与Li形成亲锂内层和而与SSE形成疏锂外层。

理想的锂负极双功能中间层应具有一下特点：1）在Li|SSE界面稳定富集，其中亲锂部分朝向Li内部，疏锂部分朝向SSE；2）在亲锂侧不降低负极Li⁰扩散率，在疏锂侧不还原SSE；3）具有适应锂体积变化的塑性变形能力。Li₂O具有高界面能和高锂枝晶抑制能力，可作为疏锂中间层来抑制锂枝晶生长。然而，Li|Li₂O的低离子电导率和高界面电阻也导致了相当大的内阻。

【工作介绍】

近日，王春生教授团队采用在Li₂O中掺杂1%的锶并原位形成SrO，实现双功能中间层。Li-Sr/SrO掺杂的Li₂O在界面上富集，形成亲锂/疏锂双功能层。中间层降低了界面电阻并抑制了锂枝晶；疏锂性SrO掺杂的Li₂O对锂具有稳定性，可防止石榴石电解质还原并抑制锂枝晶，这与先前报道的合金电子传导中间层不同。优化后的Li-Sr|石榴石|Li-Sr对称电池实现了1.3 mA/cm²的临界电流密度，并且可以在室温、0.5 mA/cm²下循环1000次。双功能亲锂/疏锂中间层为高性能石榴石固态锂电池提供了一种新策略。

【内容表述】

1. Li-Sr|LLZTO界面和Li-Sr负极

图1(a) 照片显示了将Li-Sr附着在LLZTO颗粒上的过程。(b-e) Li-Sr-1%、Li-Sr-5%、Li-Sr-10%和Li-Sr-20%电极-电解质界面的横截面形貌和(f-i) Sr元素分布图。

通过在300 ℃下熔化Li和Sr，合成了具有1%、5%、10%和20% Sr摩尔比的Li-Sr合金（分别记为Li-Sr-1%、Li-Sr-5%、Li-Sr-10%和Li-Sr-20%）。如图1a所示，当抛光后的LLZTO颗粒浸入熔融的Li-Sr合金中时，液态Li-Sr合金迅速扩散到LLZTO表面，表明Li-Sr合金与LLZTO具有高润湿性。如图1b-i所示，所有的Li-Sr|LLZTO界面，无论负极成分如何，都表现出无缝接触，证实了Li-Sr合金对LLZTO的高润湿性。然而，Li-Sr负极的微观结构因Li-Sr的不同比例而不同。Li-Sr-1%负极表现出类似体相金属的光滑表面，而Li-Sr-5%、Li-Sr-10%和Li-Sr-20%负极则出现不均匀的块状和颗粒。形态变化应归因于Li-Sr合金的不同相组成。根据EDS分析，对于低Sr含量(1%)的合金，Sr主要在LLZTO和锂负极之间的界面处偏析。Sr在界面处的偏析归因于Li-Sr合金对LLZTO的高润湿性，这是由于界面处Sr与O原子的强相互作用。随着Li-Sr合金中Sr比例的增加（图1f-h），更多的Sr原子出现在体相锂内部。显然，更高比例的Sr（>5% Sr）将同时影响界面接触和体相锂。

图2(a) Ga⁺离子束在Li-Sr-1%|LLZTO界面上溅射的SEM图像，以及沿蓝线的EDS元素线扫描。(b) Li-Sr-1%|LLZTO界面的ToF-SIMS分析。(c) Li-Sr-1%|LLZTO界面上Sr 3d和O 1s的XPS光谱(d) Li (110)-Li₂O (111)界面的原子结构，以及Li₂O (111)-石榴石 (100)界面、Li (110)-SrO (100)界面和SrO (100)-石榴石 (100)界面相应的界面能γ。(e) 双功能亲锂/疏锂中间层示意图。

使用ToF-SIMS进一步表征了Li-Sr-1%负极在Li|LLZTO界面处的Sr元素的偏析。如在图2a所示，从LLZTO上除去负极后，用Ga⁺离子束溅射LLZTO表面。EDS沿蓝线进行线扫描，La元素的分布与SEM结果相符合。相应的，ToF-SIMS分析显示Zr (90)、La (139)、Li (7)和O (16)离子的分布明显上升（图2b），表明离子束已溅射到LLZTO固体电解质上。值得注意的是，Sr (88)离子在溅射到LLZTO之前显示出一个峰，这证实了Sr元素在Li|LLZTO界面上的偏析。根据ToF-SIMS分析，Sr离子富集层的厚度约为250 nm。从Sr 3d光谱（图2c），SrO的3d_5/2和3d_3/2峰分别位于135.3和133.5 eV。O 1s谱证明在Li|LLZTO界面上存在SrO掺杂的Li₂O（图2c）。除SrO外，还有可能来自环境污染造成的LiCO₃存在。图2d表明，由于Li₂O与石榴石电解质的的高界面能（1.03 J/m²），Li₂O是疏石榴石电解质的。即使在手套箱中，熔融锂表面上的Li₂O层也是不可避免的，具有Li₂O表面的熔融锂不能润湿LLZTO。由于SrO与石榴石的界面能(0.82 J/m²)和与锂的界面能(0.26 J/m²)低，因此掺杂SrO的Li₂O可作为结合Li负极和LLZTO的锚点，从而显着降低界面电阻。此外，具有低电导率的疏锂SrO掺杂的Li₂O可以抑制LLZTO的还原和锂枝晶的生长（图2e）。

2. Li-Sr|LLZTO|Li-Sr 对称电池的电化学行为

图3(a) 在室温下对称电池的阻抗谱。(b) 电池在递增电流下（每步0.5 h）的锂沉积/溶解行为，以及(c) 前五个循环的放大图。(d) 临界电流密度和电阻与负极中Sr摩尔比的关系。(e)递增电流下（每步1 h），电池的锂沉积/溶解行为。

使用对称电池在室温下评估了具有不同Li-Sr比例的Li-Sr合金负极的Li沉积/溶解行为。Li-Sr|LLZTO|Li-Sr电池的EIS图（图3a）表明Li-Sr-1%负极的阻抗最低，对称电池的总阻抗随着Li中Sr含量的增加而增加。EIS图的第一个半圆（~1000 Hz）归因于LLZTO颗粒（体相和晶界）的总电阻，由于LLZTO颗粒的差异，其总电阻约为130-135 Ω cm²。从1000 Hz到0.01 Hz的阻抗归因于界面阻抗，随着负极中Sr含量的增加而显着增加，对于Li-Sr-1%、Li-Sr-5%、Li-Sr-10%和Li-Sr-20%负极分别为14、40、45和57 Ω cm²（图3d）。这表明体相Li中过量的Li₂₃Sr₆可以阻碍Li原子扩散。使用逐步增加电流来评估Li-Sr|LLZTO|Li-Sr电池的临界电流密度（CCD），锂沉积/溶解时间为0.5小时。如图3b所示，Li-Sr-1%电池在0.65 mAh/cm²时达到1.3 mA/cm²的CCD，这是所有报道的合金基负极中最高的之一。因此，SrO掺杂的Li₂O双功能层具有高的Li枝晶抑制能力。尽管如此，使用Li-Sr-5%、Li-Sr-10%和Li-Sr-20%负极的电池的CCD仅为0.40、0.30和0.25 mA/cm²，这与阻抗随Sr含量的增加而增加一致（图3d)。对所有Li-Sr负极的Li沉积/溶解曲线分析表明，在短路前的溶解状态下，电压曲线的斜率迅速增加。电压的快速增加可能是由空隙形成引起。空隙的形成减少了Li|LLZTO的接触面积，从而增加了局部电流密度，进而降低了CCD。对于Li-Sr-1%负极，直到电流密度达到~1 mA/cm²时才会发生从平坦电压平台到剧烈极化的转变，而对于其他三个样品，明显的电位升高发生在0.1 mA/cm²的较低电流，这是因为体相Li中的Li₂₃Sr₆可能会减慢Li原子扩散（图3c）。当沉积/溶解时间从1小时延长到2小时时，Li-Sr|LLZTO|Li-Sr电池的CCD从1.3 mA cm² (图2b)降低到0.6 mA/cm² (图3e)，这表明Li-Sr-1%负极中锂组分的传输量被的空隙形成和锂枝晶生长限制。

图4(a)不同Li-Sr负极在0.2 mA cm^-2下的长循环性能。(b) Li-Sr-1%|LLZTO|Li-Sr-1%对称电池从0.1到 0.5 mA cm^-2的倍率性能。(c) Li-Sr-1%|LLZTO|Li-Sr-1%对称电池在0.5 mA cm^-2下的长循环性能。插图是1-10和950-1000圈的电压曲线的放大图。

如图4a所示，Li-Sr-1%|LLZTO|Li-Sr-1%对称电池在1000次循环中表现出色的稳定性，并具有整齐平坦的电位曲线。相比之下，Li-Sr-5%和Li-Sr-10%电池发生了强烈极化，并在前五个循环内发生短路。即使当电流密度增加到0.5 mA/cm²时，Li-Sr-1%|LLZTO|Li-Sr-1%对称电池在1000次循环后仍显示出优异的循环稳定性且没有任何较高的极化（图4c)。另外，对Li-Sr-1%|LLZTO|Li-Sr-1%对称电池的倍率性能在0.1、0.2、0.3、0.4 和 0.5 mA/cm²的电流密度下进行测试（图4b），证明了在不同电流密度循环时稳定的Li-Sr|LLZTO界面。

3. Li-Sr|LLZTO|Li-Sr电池强极化的机理

图5(a) 通过DFT计算Li-Sr合金的平衡电位。(b) 按压后具有不同延展性和可塑性的Li-Sr合金的照片。(c-f) 在电流密度为0.2 mA cm^-2和容量为0.1 mAh cm^-2的情况下，两次循环后Li-Sr|SSE界面的形貌和Sr元素分布。

作者首先使用DFT计算了Li₂₃Sr₆和Li₂Sr₃的平衡电势，因为Li₂₃Sr₆相在脱锂过程中会转化为Li₂Sr₃。Li₂Sr₃和Li₂₃Sr₆的平衡电位分别为27.8和25.7 mV（图5a）。2.0 mV的电位差不会在短路前的锂溶解态下引起显着的电位增加。因此，Li|LLZTO界面处的空隙形成可能是导致最后阶段锂剥离时发生极化的原因，此时合金电极内的锂空位扩散无法跟上电流增加的步伐。由于Li₂₃Sr₆相的机械性能差，在Li-Sr体相内部形成的裂纹也可能导致低CCD。Li-Sr负极中脆性的Li₂₃Sr₆相会在锂发生体积变化时开裂，这也会阻止锂原子扩散到界面并减少接触面积。通过简易压制试验评估具有不同Sr含量Li-Sr负极的变形能力。如图5b中所示，在2MPa下按压Li金属球和Li-Sr合金球，其流动和弹性行为表现出显着差异。Li金属和Li-Sr-1%合金表现出良好的延展性并形成具有光滑表面和金属光泽的薄箔，而Li-Sr-5%、Li-Sr-10%和Li-Sr-20%合金呈现皱纹、裂缝，甚至断裂。随着Li-Sr合金中Sr比率的增加，可以预期延展性和延展性会显着变差，这会在循环过程中引入更多有害的裂纹。在循环测试后进行SEM分析，研究Li-Sr|LLZTO界面形貌和元素分布演变。如图5c-f所示，在Li沉积/溶解循环之后，由于SrO的高稳定性，Sr仍然在Li|LLZTO界面富集，这与其他报道中的电子导电合金涂层完全不同。然而，对于Li-Sr-10%和Li-Sr-20%电池，可以清楚地看到LLZTO和负极之间的间隙。

图6 (a) Li-Sr|LLZTO|NMC811电池示意图。(b) 在室温下100圈循环前后测试的阻抗谱。(c, d) 电池在0.2 C时的循环性能，正极负载为0.8 mAh cm^-2。(e, f) 电池的速率性能。

由于 Li-Sr-1%负极显示出高CCD、高循环稳定性，因此选择它进行后续的全电池测试。如图6a所示，组装了Li–Sr-1%|LLZTO|LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811)全电池进行测试。该电池在0.2 C下，100次循环后实现了192 mAh/g的放电容量（图6c)，容量保持率为82%（图6d）。100次循环前后的EIS图（图6b)表明电池没有发生短路。在0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 C下的放电容量显示在图6e中。在倍率测试中，当电流设置回0.1 C时，容量迅速恢复到175.2 mAh/g（图6f）。

【结论】

固态锂金属电池面临锂枝晶生长和高界面阻抗两个关键挑战。为了抑制锂枝晶生长，界面应该是疏锂的，而低界面电阻需要亲锂（润湿）界面。锶和原位形成的SrO的独特组合解决了界面润湿和疏枝晶之间的困境。双功能亲锂/疏锂中间层，同时实现了低界面电阻和高枝晶抑制能力。SrO可与Li保持稳定，并通过降低Li₂O和LLZTO之间的界面能促进负极和LLZTO之间的接触。SrO作为锚点使锂沉积在界面层和负极之间，这1.抑制了锂在SSE上的成核和枝晶形成；2.保持了负极|SSE的界面层稳定；3.降低了Li₂O疏锂层的电阻且保持疏锂性质；4.实现了对石榴石电解质的高亲和力。优化的Li-Sr1%合金负极|LLZTO可以协同实现低界面电阻和高锂枝晶抑制能力。在0.65 mAh/cm²时实现1.3 mA/cm²的高CCD和室温下1000次的稳定循环。

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Xinzi He, Xiao Ji, Bao Zhang, Nuwanthi D. Rodrigo, Singyuk Hou, Karen Gaskell, Tao Deng, Hongli Wan, Sufu Liu, Jijian Xu, Bo Nan, Brett L. Lucht, and Chunsheng Wang*, Tuning Interface Lithiophobicity for Lithium Metal Solid-State Batteries, ACS Energy Lett. 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02122

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.1c02122