厦门大学陈嘉嘉教授课题组：温和pH下基于POM的全阴离子型液流电池

【研究背景】

液流电池是最具前途的大规模储能技术之一，它可以将间歇性的可再生能源（如太阳能和风能）整合到电网中。目前大多数的液流电池利用强酸或强碱电解质来增强活性物质的溶解度和稳定性，以确保电池的高能量密度和长循环稳定性。例如：全钒液流电池中采用强酸电解质来提高钒离子的溶解度。然而，强腐蚀性环境增加了电池的运行维护成本，也会进一步缩减体系的寿命。因此，急需发展适用于温和pH液流电池的新型氧化还原活性材料。

【工作介绍】

近日，厦门大学陈嘉嘉教授课题组提出利用Li₅BW₁₂O₄₀作为负极材料，构建在弱酸至弱碱条件下稳定运行的水系液流电池。Li₅BW₁₂O₄₀具有化学稳定性高、电子传递速度快、扩散系数大以及在较宽pH范围内的多电子氧化还原行为等优点，是潜在的液流电池负极活性材料。通过与正极活性材料[Fe(CN)₆]^4-或I^-进行配对，构成的温和pH全阴离子型液流电池在300圈充放电过程中容量保持率高于95%，且库伦效率>99.8%。为研究Li₅BW₁₂O₄₀在电池充放电过程中的氧化还原机理和结构稳定性，作者发展了一种基于薄液层的原位流动拉曼光谱技术，在工况条件下对Li₅BW₁₂O₄₀的结构演化进行跟踪解析。该类型液流电池文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。本文第一作者为厦门大学博士后杨乐，通讯作者为厦门大学陈嘉嘉教授。

图1 不同pH条件下Li₅BW₁₂O₄₀水系液流电池的工况流动电化学拉曼表征技术示意图

【内容表述】

1. Li₅BW₁₂O₄₀在不同pH下的结构稳定性和电化学动力学

图2 (A) Li₅BW₁₂O₄₀的晶体结构示意图；Li₅BW₁₂O₄₀ 在pH 3，7和8时的结构稳定性和电化学动力学研究：(B) Li₅BW₁₂O₄₀溶液拉曼光谱；(C) Li₅BW₁₂O₄₀溶液的CV曲线；(D) Li₅BW₁₂O₄₀溶液的RDE曲线。

不同pH的Li₅BW₁₂O₄₀水溶液拥有一致的拉曼和核磁结果，表明其在不同pH下的化学结构稳定。循环伏安曲线显示Li₅BW₁₂O₄₀在pH为3、7和8的溶液中均拥有两个高度可逆的氧化还原峰，位于-0.225 V和-0.455 V vs. NHE。利用旋转圆盘电极得到不同pH下Li₅BW₁₂O₄₀的扩散系数均约为2.08 * 10^-6 cm² s^-1，即使与蒽醌衍生物，二茂铁衍生物，TEMPO衍生物等小分子氧化还原活性物质相比也具有竞争性。此外，Li₅BW₁₂O₄₀的电子转移速率常数较大，在不同3个不同pH下分别为2.525 * 10^-2，2.519 * 10^-2和2.517 * 10^-2 cm s^-1，。

2. 基于{BW12}的弱酸至弱碱水系液流电池的电化学拉曼光谱研究

图3 (A) Li₅BW₁₂O₄₀和Li₃K[Fe(CN)₆]溶液的CV曲线（pH值为8）。Li₅BW₁₂O₄₀-Li₃K[Fe(CN)₆]水系液流电池的运行数据：(B)不同电流密度下的充放电曲线；(C) 0.1 M Li₅BW₁₂O₄₀-Li₃K[Fe(CN)₆]水系液流电池300次循环的容量保持和库仑效率；(D)工况电化学拉曼表征结果。

例如，在弱碱性的Li₅BW₁₂O₄₀-Li₃K[Fe(CN)₆]水系液流电池充电过程中，Li₅BW₁₂O₄₀发生还原反应。由工况流动拉曼光谱中表明，随着得到的电子数增加，{BW12}团簇的W-O_d键在982 cm⁻¹处的对称伸缩振动和在212 cm^-1和233 cm^-1处W-O_d和δ(W-O-W)的弯曲振动逐渐减小。当BW₁₂O₄₀^5-得到1电子变成BW₁₂O₄₀^6-时，在975 cm⁻¹处出现一个新峰；而BW₁₂O₄₀^6-继续得到1电子变成BW₁₂O₄₀^7-时，975 cm⁻¹处的新峰逐渐消失。由DFT计算表明，这是由不同还原态{BW12}的W-O_b-W和W-O_c-W键长变化引起的。而在电池放电过程中，所有的峰都能回到最初状态，证明{BW12}在工况条件下的结构演化是高度可逆的。此外，在中性和弱酸性Li₅BW₁₂O₄₀-LiI水系液流电池中也表现出相似的规律。

【结论】

多金属氧酸盐团簇材料由于具有确定的化学结构和可调控的电化学氧化还原性，可作为面向大规模储能体系液相电对“构效关系”的理想研究模型。结合适用于流动体系的新型工况拉曼谱学表征技术，为高性能液流电池的研发提供了新思路。

Yang, L., Hao, Y., Lin, J., Li, K., Luo, S., Lei, J., Han, Y., Yuan, R., Liu, G., Ren, B. and Chen, J., POM Anolyte for All-anion Redox Flow Batteries with High Capacity Retention and Coulombic Efficiency at Mild pH, Adv. Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/adma.202107425