​西安建大云斯宁ACS Catalysis：双金属活性位点协同氮掺杂碳提升MOF衍生氮掺杂碳电催化剂的碘还原性能

在电催化领域中，发展新材料最大的挑战是寻求可替代贵金属材料的类Pt催化剂。氮掺杂碳（N-C）是被广泛研究的一类可替代Pt催化剂。由于结构设计的可控性，在氮掺杂碳材料中引入过渡金属是一种理想的设计准则。与传统的碳材料相比，金属有机框架（MOF）衍生氮掺杂碳能够获得有序结构、获得可控的孔尺寸和比表面积、获得金属-氮配位催化活性位点等。已有的研究表明，在超级电容器、太阳能电池、燃料电池、合成氨、制氢、储能、传感器等领域，金属-氮-碳是一类非常有潜力的电催化剂，表现出巨大的应用潜能。此外，将过渡金属（Co、Cu、Fe等）和非金属（N、S、P）掺杂进入长有碳纳米管的碳材料中，能够对催化剂电子结构进行快速的调制，进而增强了电催化性能。过渡金属也能够与碳进行配位，形成更丰富的活性位点，增强他们之间的协同效应和电化学活性。但是，但目前为止，大多数的研究仍集中在MOF衍生单-金属氮掺杂碳Metal-N-C催化剂的合成与应用，如何进一步提高Metal-N-C催化剂的催化性能成为一个挑战。

将两种不同的金属原子掺杂到MOF衍生的多孔N-C催化剂里面可构筑氮配位双金属活性位点。在增加活性位点的同时，不同的金属间会产生协同效应，可显著增强催化剂的催化活性。与金属-氮配位碳基催化剂相比，双金属-氮配位在引入更多的催化活性位点的基础上，更能优化催化材料的电子结构，进而大幅提升催化剂材料的催化性能。此外，由于缺乏对催化剂活性位点和电子结构的充分理解，双金属-氮配位的碳基催化剂其催化活性的物理化学起源尚不明确，不同组元间协同催化机制依然缺乏系统深入的理解。因此，需要对上述关键问题进行系统的研究，这对于诠释碳基催化剂的碘还原反应机制至关重要，也能够为合理设计和构筑Metal-N-C电催化剂提供新思路。

【成果介绍】

近日，西安建筑科技大学材料学院云斯宁教授（通讯作者）“新能源材料”课题组将Nb, Mo, Bi金属并入Co基MOF结构中，设计并制备了具有独特菱形十二面体结构的双金属-氮活性位点修饰的氮掺杂多孔碳电催化材料(Mo/Co−N−C、Nb/Co−N−C、Bi/Co−N−C)。作为对电极催化剂，Mo/Co−N−C、Nb/Co−N−C、Bi/Co−N−C在第三代光伏器件的染料敏化太阳能电池（DSSC）中，表现出出色的碘还原性能。采用Mo/Co-N-C对电极制备的太阳能电池获得的光电功率转换效率PCE为7.98%，而采用Nb/Co-N-C和Bi/Co-N-C催化剂制备的器件，获得的光电功率转换效率（PCE）分别为7.46%和7.65%，远远高于同等试验条件下使用贵金属Pt催化剂的电池的光电功率转换效率(7.10%)。该成果以“Cobalt-Based Incorporated Metals in Metal−Organic Framework-Derived Nitrogen-Doped Carbon as a Robust Catalyst for Triiodide Reduction in Photovoltaics”为题，发表在国际知名期刊ACS Catalysis上。西安建筑科技大学云斯宁教授为论文通讯作者，第一作者为外籍博士后Nosheen Zafar。

这种出色的催化行为主要归功于双金属活性位点与氮掺杂碳结构的协同作用，从而显著降低了电池的传荷电阻，提高了器件稳定性。进一步利用第一性原理DFT，以对电极催化剂对碘原子的表面吸附、工作函数以及能带结构为基础，研究了这些双金属-氮活性位点修饰的氮掺杂多孔碳催化剂的催化机理。计算得到Co-N-C的吸附能和键长分别为-0.82 eV和3.05 Å，Nb/Co-N-C为-0.91 eV和3.22 Å，Bi/Co-N-C为-1.00 eV和3.28 Å，Mo/Co-N-C为-1.20 eV和3.46 Å。态密度（DOS）计算预测了这些催化剂具有良好的导电性，通过引入过渡金属原子，增强了催化剂表面势能的不均匀性，Bader电荷分析揭示了催化剂表面的电极化行为，从而强化了催化剂表面对碘离子的吸附能力及他们之间的相互作用，提高了催化剂的催化性能和可靠性。功函数的计算结果也表明了这类催化剂优越的催化行为和在碘还原反应中快速的电子传输机制。

【图文导读】 

图1.  Nb, Co, Mo和Co共掺杂MOF衍生氮掺杂碳催化剂的制备工艺流程示意图。

首先合成Co/Zn双金属MOF，经过简单的热解制得表面上生长有碳纳米管的Co-N-C菱形十二面体。再通过离子交换，引人Nb, Bi, Mo金属原子制得菱形十二面体表面长有碳纳米管（CNTs）的双金属-氮配位的碳基催化剂（Mo/Co−N−C、Nb/Co−N−C、Bi/Co−N−C），如图2和图3所示。 

图2.  Mo/Co-N-C催化剂的高分辨TEM图。 

图3. 表面生长有CNTs的Co-N-C催化剂的FESEM图

所制备的Mo/Co-N-C保留了Co-N-C催化剂的菱形十二面体状且表面长有CNTs的特殊形貌，其颗粒直径为400-500 nm，同时能够观察到小的金属颗粒嵌入其中。SAED进一步证实这些金属颗粒为Co金属纳米颗粒。 

图4.  (a) CV 曲线；(b) Nyquist 曲线；(c) Tafel 曲线；(d) J-V 曲线。

由Mo/Co-N-C，Nb/Co-N-C，Bi/Co-N-C组装的DSSC分别获得7.98%，7.46%，7.65%的光电转化效率（PCE），优于Pt (7.10%)以及单金属Co掺杂的Co-N-C催化剂(6.90%)。

图5. Mo/Co-N-C，Nb/Co-N-C，Bi/Co-N-C，Pt电极的50圈连续CV扫描曲线以及峰电流密度变化趋势。双金属活性位点协同氮掺杂碳催化剂在碘电解液体系中表现出较好的电化学稳定性。 

图6. (a) Co-N-C, (b) Nb/Co-N-C, (c) Bi/Co-N-C和(d)Mo/Co-N-C催化剂上I吸附差分电荷图。(e)Co-N-C, (f) Nb/Co-N-C, (g) Bi/Co-N-C, (h) Mo/Co-N-C的Bader电荷分布图。(i)Co-N-C, (j) Nb/Co-N-C, (k) Bi/Co-N-C, (i) Mo/Co-N-C的电荷密度的三维等值面图。

图6a-6d为四种催化剂吸附I₃^-后的差分电荷密度图。当I₃^-吸附在催化剂表面时，I₁与阳离子形成共价键，同时削弱了I₁-I₂之间的相互作用，因此，I₁-I₂之间的键长会被拉伸。I₁-I₂之间的键长越长则说明I₃^-的还原过程可以更加快速有效的进行。当I₃^-吸附在Co-N-C上时，I₁-I₂的键长为3.05Å，而当I₃^-吸附在(Nb, Bi, Mo)/Co-N-C催化剂上时，I₁-I₂的键长分别达到3.22 Å（(Nb/Co-N-C)，3.28 Å (Bi/Co-N-C )，3.46 Å (Mo/Co-N-C)。

图6e-6h为四种催化剂中金属阳离子的电荷分析，通过计算结果可知Co-N-C中Co的Bader电荷为 +0.84 e，而Co在(Nb, Bi, Mo)/Co-N-C催化剂中的Bader电荷大约为 +0.6 e左右，掺入Co-N-C中的Nb、Bi和Mo阳离子的Bader电荷数值为+0.93 e，+1.00 e和+1.22 e。在(Nb, Bi, Mo)/Co-N-C催化剂中Nb、Bi和Mo阳离子携带的正电荷明显大于Co离子。同时，从图中还可以看出，(Nb, Bi, Mo)/Co-N-C中的正电荷的区域要比Co-N-C中正电荷的区域大得多。因此，掺杂第二种金属原子可以增强催化剂中带正电荷的阳离子与负电荷的I₃^-之间的相互作用，从而促进I₃^-在催化剂表面的吸附以及它们之间的电荷转移。当I₃^-吸附在Co-N-C及(Nb, Bi, Mo)/Co-N-C表面时I₁从Co-N-C及(Nb, Bi, Mo)/Co-N-C上得到的电荷分别为0.46、0.45、0.46和0.47 e。

图7.  (a) Co-N-C以及（Nb, Bi, Mo）/Co-N-C能级与I₃^-还原平衡电势比较示意图 

通过功函数计算分析了四种催化剂的催化活性。计算结果表明Co-N-C以及(Nb, Bi, Mo)/Co-N-C的功函数分别为4.2、3.8、3.9和3.85 eV，它们的费米能级都明显高于I₃^-还原所需的平衡电势（~-5.0 eV），这表明四种催化剂在I₃^-还原过程中都具有很强的给电子能力。其中，(Nb, Bi, Mo)/Co-N-C的功函数明显低于Co-N-C以及Pt在（111）上的功函数（5.72 eV），表明双金属掺杂可以有效地促进碘还原反应（IRR）过程中的电子转移从而提升催化性能，如图7所示。

【总结】

得益于不同金属离子之间强烈的协同效应以及碳纳米管与多孔结构增强的电子传输过程，双金属掺杂比单金属掺杂N-C催化剂具有更强的I₃^-催化还原能力。密度泛函第一性原理DFT计算揭示了协同催化作用的物理化学起源。这项工作不仅为制备氮配位双金属修饰的碳基催化剂提供了有效的策略，而且为双金属活性位点协同作用的设计、调控和催化机制的理解提供了理论指导。

作者简介：

通讯作者-云斯宁：西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省中青年科技创新领军人才。2007年于西安交通大学获博士学位，学位论文获2007年度西安交通大学优秀博士论文(14/423)。2007年获准国家留学基金委“西部地区人才培养特别项目”资助。2008-2009年在韩国Yonsei University博士后研究。2011-2012年在DUT国家重点实验室高级访问研究。2015年8月访问美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室。2016年8月英国里丁大学访问交流。2016-2017年瑞士洛桑联邦理工学院EPFL高级访问交流。近年来主要从事无机非金属能源材料高效和资源化利用研究。迄今以第一作者或通讯作者在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Electrochem Energy Rev, Energy Environ Sci, Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Energy Lett, Nano Energy, Appl Catal B-Environ, Angew Chem Int Edit, Small, ACS Catalysis, J Mater Chem A, Renew Sust Energ Rev, Chem Eng J, ChemSusChem, Carbon, J Power Sources, Bioresource Technol等国内外行业主流期刊上发表SCI论文120余篇，其中，IF>20的论文10余篇；IF>10的论文30余篇；ESI高被引论文/热点论文13篇。主编/参编专著9部，其中：主编外文专著2部；主编中文专著1部(2014获中国石油和化学工业优秀出版物二等奖)；主编研究生教材1部；参编中国、法国、印度、瑞典、波兰教授专著5部（之一下载量超过10万余次）。拥有26项国家授权专利技术。

请访问云斯宁教授新能源课题组主页了解更多详情。

http://xy.xauat.edu.cn/gnclyjs/listyjsgk.asp?id=262&bh=2080

https://www.x-mol.com/groups/Sining_Yun

参考文献

Nosheen Zafar, Sining Yun*, Menglong Sun, Jing Shi, Asim Arshad, Yongwei Zhang , Zhanbo Wu. Cobalt-Based Incorporated Metals in Metal–Organic Framework-Derived Nitrogen-Doped Carbon as a Robust Catalyst for Triiodide Reduction in Photovoltaics. ACS Catalysis, 2021, 11, 13680-13695

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c04286 =11