长期被忽视的锂离子电容器，有人做出了软包，寿命超80000次！比能量最高58 Wh/kg！

由于具有高功率密度和极长的循环寿命，双电层电容器(EDLC)技术有望应用与许多新兴领域，如城市交通等。然而，它的比能量大约比锂离子电池(LIB)低20倍，且存在高的自放电率，成本也较高。锂离子电容器(LIC)技术有望规避这些限制，其中一端的EDLC型（即电容）电极和另一端的LIB型（即法拉第）电极组合，汲取了两种技术的优点。因此，LIC 技术可以提供10-50 Wh kg^-1的比能量，比EDLC器件高约2-5倍，功率密度为5-15 kW kg^-1，为目前LIB的5-10倍。然而，LIC制造中必不可少的预锂化步骤具有较高的成本和复杂性，阻碍了其商业化应用。

【工作简介】

近日, 西班牙巴斯克研究与技术联盟的Jon Ajuria等人提出了一种工业兼容的低成本预锂化方法，即通过将活性炭（AC）与草酸锂混合制备LIC正极，其中草酸锂作为预锂化牺牲盐。通过仔细优化电极设计，实验室规模的电池被放大为软包电池。制造的LIC软包电池可提供高的比能量（最大58 Wh kg^-1_AM）和功率（最大8190 W kg^-1_AM）。此外，在室温下进行的循环测试和浮动测试表明，在80000次充放电循环后容量保持率为83%，在3.8 V下浮动1000小时后电容保持率为100%。然而，70 °C下的加速老化测试会导致器件快速失效。分析表明，循环和浮动测试下的LIC软包电池存在不同的老化机制。相关研究成果以“Development of a Li-Ion Capacitor Pouch Cell Prototype by Means of a Low-Cost, Air-Stable, Solution Processable Fabrication Method”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

一、电极的制备和理化表征

图1a-c显示，硬碳（HC）负极和Super C65导电碳分布均匀，没有明显聚集。图 1d-f也证实，AC、草酸锂和Super C65均匀分布。

图 1、HC的SEM图像：（a）表面和（b-c）截面图和AC-Li₂C₄O₄：（d）表面和（e-f）截面图。

二、HC和AC-Li₂C₄O₄电极的电化学性能

图2a显示了HC负极前10个循环的恒流充放电（GCD）曲线。首次充放电容量分别为295和204 mAh g^-1，库仑效率(CE)≈70%。不可逆容量损失归因于电解质的分解，在HC电极表面形成固体电解质界面(SEI)层。从第二个循环开始，容量变得可逆，CE在第3个循环中达到≈96%，在第10个循环中达到≈99%，意味着SEI层很快变得稳定。图2b显示了HC电极的倍率性能。容量随着倍率增加至4.0 A g^-1逐渐降低至57 mAh g^-1。当倍率恢复到0.02 A g^-1时电极恢复其原始比容量，但库仑效率略低于100%，表明每个循环都会发生不可逆损失。

图 2、HC负极：(a)C/10下前10次循环充放电曲线和(b)倍率性能。AC-Li₂C₄O₄正极：(c)0.05 A g^-1下的前10次循环充放电曲线和(d)倍率性能。

图2c显示，第一条充电曲线中，在≈3.9 V处出现一个大的平台，并提供350 mAh g^-1的比容量。这是由草酸锂氧化引起的，Li⁺被释放到电解质中。第一个放电曲线几乎呈线性，没有任何平台，这是电容型放电现象的特征。第一次放电比容量为161 mAh g^-1，对应的CE为43%。然而，牺牲盐的分解在随后的GCD曲线中显著减少，表明牺牲盐在前几圈就已经完全分解。第10次循环获得稳定的放电比容量，为119 mAh g^-1。图2d显示，该电极在较高电流密度下显示出高容量保持率，并在5 A g^-1下提供54 mAh g^-1的放电比容量。

三、三电极单层LIC软包电池的电化学表征

图3a和3b分别显示了LIC软包电池预锂化后前10次循环的充放电曲线和第一次充放电曲线。可以观察到，正极在4.03 V处具有尖锐的化成平台，Li₂C₄O₄开始氧化。在10次充放电循环后，曲线完全对称，表明所有牺牲盐都被分解，只有AC留在正极中。负极放电曲线在1.25 V时存在明显的变化，其中首先形成SEI，然后在低于0.5 V时，Li⁺插入到HC无序层中。

图 3、(a)预锂化步骤，HC、LIC、AC-Li₂C₂O₄ (b)0.01 A g^-1下提供的比容量，以及 (c)LIC在前10个循环中提供的比容量。

当LIC在4.1 V完全充电时，负极达到0.055 V的最低电位，对应于325 mAh g^-1的容量，证实HC充分锂化而没有任何锂析出。图4显示了不同电流密度下的充放电曲线。在0.05 A g^-1下可以观察到电压呈线性对称分布（见图4a），这是纯电容行为。随着倍率的增加，充放电曲线都略微偏离线性行为，并且iR降相应增加。该电池在0.05 A g^-1下的负极电位最小值达到244 mV。循环过程中，负极电位在400–244 mV范围内摆动，而在较高电流密度下该摆动范围下降到200–150 mV（图4b–4d）。由于负极电位远高于0 V，即使在3 A g^-1下，放电时间也非常快，仅为3 s。然而，在这种极端运行方式下，能量效率显著降低。

图 4、LIC、AC和HC的充放电曲线。

图5a总结了LIC软包电池的比容量和电容随电流密度和放电时间的变化。该电池在最大放电时间为2小时时分别提供19.5 mAh g^-1和44 F g^-1的比容量和比电容，而在最小放电时间为3秒时，提供了2.5 mAh g^-1和8.5 F g^-1的比容量和比电容。所得比能量与功率数据以Ragone图的形式展示（图5b）。最大比能量为58.5 Wh kg^-1_AM，比功率为30 W kg^-1_AM，而电池提供的最大功率为8.2 kW kg^-1_AM，比能量为6.8 Wh kg^-1_AM。

图 5、室温LIC：(a)不同电流密度下的容量随放电时间的变化，(b)Ragone图，(c)1 A g^-1下的循环测试和(d)浮动测试。LIC在70 °C下测试：(e)1 A g^-1下的循环测试和(f)浮动测试。

图5c显示，在1 A g^-1下循环80000后，LIC软包电池容量保持率为83%，库伦效率几乎100%。与初始相比，最终电池电阻仅增加了4%，证实了其出色的循环性能。图5d显示了加速老化的浮动性能，即使在浮动1000小时后，它也几乎100 %保留了比电容。图5e显示了在70 °C下进行的长循环测试，其中观察到更严重的容量和电容衰减，LIC软包电池在3500次循环后容量保持率仅70%。图 5f显示，电池浮动仅100小时后就损失了其初始比电容的30%。

四、单层LIC软包电池循环和浮动后的分析

为了评估HC和AC在70°C下循环和浮动测试的形态演变，通过SEM进行了微观结构分析。图6显示了LIC在70℃循环后（LIC-70C）和浮动后（LIC-70F）HC负极的表面和横截面图像。图6a和6d证明了两种测试中发生了不同老化过程。在LIC-70C（图6a）中，负极显示出一些沉积在HC颗粒上的粉末，这可归因于来自电解质的剩余盐分，而图6d显示，LIC-70F中HC颗粒表面覆盖了厚厚的一层SEI，它很可能在浮动期间持续增长。图6e和图6f显示，一个较厚的SEI覆盖了来自LIC-70F的HC粒子。此外，HC颗粒对集流体的粘附性似乎在浮动后比循环后受到更大的影响，因为出现了一些微裂纹。由此可见，与循环性试验相比，浮动试验加重了负极的降解。

图 6、70°C循环试验后的硬碳负极:(a)表面和(b-c)横截面图像;浮动测试后硬碳负极：(d)表面和(e-f)横截面图像。

图7显示了LIC-70C和LIC-70F中AC的SEM图像。与HC电极相似，图7a和7b证明，相对于LIC-70C的AC电极，LIC-70F的AC电极表面包覆了一层厚的夹层。横截面图像显示，循环测试对电极产生了粉碎作用（图7b和7e），因为LIC-70C正极中的粒径明显更小。尽管70℃下容量衰减严重，电阻迅速增加，但活性材料仍紧密粘附在集流体上（图7c和7f）。因此，连续充放电似乎会对AC颗粒产生严重的机械应力，使其粉碎，而浮动过程会在AC颗粒表面形成厚实的夹层。

图 7、70°C循环试验后的AC正极:(a)表面和(b-c)横截面图像;浮动测试后AC正极：(d)表面和(e-f)横截面图像。

五、多层LIC软包电池的放大和制造

使用之前描述的方法（图8a）对制造的多层LIC进行预锂化。图8b显示，多层LIC能够在0.1 A电流下提供44 F的电池电容，并在3A时保持约32 F。图8c显示了器件在0.3 A和1.5 A时的曲线，放电时间从约3分钟到约20秒。可以观察到，iR降随电流增加相应增加。图8d显示了多层LIC与单层LIC在活性材料质量方面的Ragone图。多层LIC在整个范围内表现出高比能量和比功率，几乎重现了单层LIC的性能。图8d显示，多层LIC在36 W kg^-1比功率下，最大比能量为7.2 Wh kg^-1。在1 kW kg^-1时，电池提供的最小比能量为2.5 Wh kg^-1。图8e显示了多层LIC软包电池的自放电性能。可以观察到，电池在150小时后出现0.4 V的电压降，之后稳定下来。多层LIC软包电池还进行了加速老化浮动测试。如图8f所示，10层LIC在仅浮动350小时后保留了几乎80%的电池电容。在浮动350小时后电池内阻增加了近24%。

图 8、多层LIC：(a)C/10下的预锂化步骤，(b)不同放电时间下的电容值，(c)0.3 A和1.5 A下的充放电曲线，(d)单层和多层LIC的Ragone图，多层LIC的(e)自放电和(e)浮动测试：电容保持率和电池电阻演变。

【结论】

本文详细介绍了一种低成本的新型LIC预锂化技术，将活性炭与草酸锂混合作为正极，草酸锂作为预锂化牺牲盐。所制备的LIC软包电池提供了高的比能量（最大58 Wh kg^-1_AM）和功率（最大8190 W kg^-1_AM）。此外，该电池在室温下80000次充放电循环后的容量保持率为83%，在3.8 V下浮动1000小时后的电容保持率为100%。在70 °C下测试的LIC软包电池分析表明，无论采用何种老化方法（即循环或浮动），高温运行对电解质和材料都会产生不同程度的影响。

参考文献

Dhrubajyoti Bhattacharjya, María Arnaiz, María Canal-Rodríguez, Silvia Martin, Tandra Panja, Daniel Carriazo, Aitor Villaverde and Jon Ajuria. Development of a Li-Ion Capacitor Pouch Cell Prototype by Means of a Low-Cost, Air-Stable, Solution Processable Fabrication Method. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac39e1