中南大学潘安强教授EnSM综述：稳定电沉积行为的结构设计原则-迈向更好的碱金属负极

【研究背景】

电动汽车的快速发展对电池系统提出了更高的要求，但是传统的锂离子电池的石墨负极的理论比容量仅为372 mA h g^-1难以满足当前对能量密度的要求。而碱金属(Li/Na/K)因其高理论比容量(Li: 3860 mA h g^-1, Na: 1166 mA h g^-1, K: 685mA h g^-1)和低的电化学电位(Li: -3.04 V, Na: -2.71 V, K: -2.93 V vs SHE)，被认为是下一代高比能电池系统最有潜力的负极材料。但是，碱金属的固有特性和循环过程中的不均匀沉积会产生严重的枝晶问题、不稳定的SEI和不可控的体积变化，会导致低的库伦效率、差的循环稳定性甚至安全问题。

【文章简介】

近日，中南大学材料科学与工程学院潘安强教授围绕“碱金属负极结构设计”主题，在国际著名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Architecture Design Principles for Stable Electrodeposition Behavior-Towards Better Alkali Metal (Li/Na/K) Anodes”的综述文章，硕士研究生钟悦和博士研究生周双为论文的共同第一作者。文章从电化学角度总结了3D基质和层间工程在促进均匀离子通量和实现均匀沉积方面的最近进展，此外还综合比较了三种碱金属的机械和化学性质方面的差异，并揭示这些差异对碱金属负极结构设计带来的挑战与机遇。最后总结了碱金属电池面临的挑战，未来发展方向以及实际应用的前景。

图1. （a）构建无枝晶碱金属电池的原则；（b）碱金属电池中的主要问题；（c）近年来金属负极改性相关文章数量对比。

【文章要点】

要点一：结构设计调节离子传输

在电池体系中，离子在电解质中的传输过程在电镀行为中发挥了关键作用，会影响金属沉积过程。常规金属阳极表面的结构的不均匀性会导致界面处的不均匀的离子通量和缓慢的离子传输速率，进而造成枝晶生长和电池失效。结构设计可以通过调控均匀离子通量和加速界面处的离子传输速率来调节离子传输行为，避免枝晶生长。

图2. 调节离子传输原理示意图（a）通过精心设计的基体和多孔界面来操纵离子通量；（b）通过极性官能团修饰结构减轻浓差极化。

1）调控离子通量

传统的二维金属集流体表面粗糙且有缺陷，缺陷或突起位置的局部电流密度急剧增加，导致碱金属离子倾向于集中从而促进枝晶形成与传播。Sand 方程指出τ_s与枝晶形成的时间有关，可以通过降低局部电流密度来延长。3D导电基质表面具有大的比表面积，可以将总电场均匀分布在整个表面，进而降低局部电流密度。在人工SEI膜上引入大小合适的离子通道或孔径，也可以控制离子在界面处的传输，解决离子通量不均匀的问题。

2）缓解浓差极化

由于电解液中的离子扩散速度比表面电镀速度慢，无法提供足够的阳离子来弥补界面的离子消耗，就会导致浓差极化和沉积金属的分支传播。因此，促进碱金属离子在界面负极的传播是抑制枝晶生长并解决由阳离子耗尽引起的其他问题的有力策略。通过表面改性在3D基质或者人工保护层表面引入极性基团（C=N、C=O、CN、-OH、-CO 等），来提高其与金属阳离子的吸附能力，显著加速离子在电极/电解质界面附近的扩散，消除离子浓差极化。

要点二：控制电结晶过程

金属的沉积过程主要分为两个步骤：1）金属离子在活性位点聚集并成核，2）阳离子扩散至成核位点使其进一步生长。如果在金属沉积过程中，晶体生长速度高于成核速度的话，金属就会倾向于枝晶生长；相反，一旦成核速度快过生长速度，沉积形貌就会倾向于更平滑的状态。因此控制金属点结晶过程可以分为两个策略：

图3. 控制电结晶原理示意图（a）亲碱第二相促进均匀成核；（b）具有适当机械性能的人工中间层抑制枝晶生长。

1）促进均匀成核

碱金属的成核和生长行为遵循扩散控制机制，通常伴随着枝晶的生长，如果提供足够多的碱金属离子和高密度的成核位点有望实现均匀的平面状金属沉积过程。前文提到了结构化阳极和人工SEI可以促进快速离子传输，从而可以提供足够多的金属离子。但是，在活性位点数量有限的情况下，离子也会倾向于聚集在原子核处从而沉积为针状枝晶。因此，在3D基质上引入大量的亲碱性位点不仅可以有效降低局部电流密度还能降低碱金属的成核过点位从而促进金属在活性表面的均匀沉积。

2）抑制枝晶扩展

在负极表面引入具有合适机械性能的SEI膜可以抑制沉积过程中垂直方向的金属生长，进而实现理想的沉积行为。如，坚固的人造中间层可以产生的外部压力可以适当延缓枝晶的进一步延伸，柔性SEI可以覆盖在阳极表面来保持固液界面的稳定性，抑制体积和界面的波动。

要点三：Li/Na/K的差异及相应的机遇与挑战

Na/K金属更高的反应性和更大的离子半径使得枝晶和体积膨胀等问题比锂金属负极更严重，同时它们的SEI组分（氧化物、氢氧化物和碳酸盐）更加易溶于常规的PC基电解质，为实现金属负极的无枝晶行为带来了许多挑战。但是他们在自愈性、弹性模量等方面的差异也为结构设计开辟了更多可能性。例如，K的低熔点（63.5°C）说明其原子扩散势垒比Li/Na金属更低，这使得在其在金属/SEI界面处的自修复行为编的可能，研究表明，K枝晶在高电流密度和高温度条件下具有最高的自修复能力。

【总结展望】

尽管结构设计在抑制枝晶、缓解体积膨胀等方面表现出巨大的优越性，但是目前仍有许多的挑战亟待解决。如，由不可逆副反应引起的低CE和高的N/P比；3D结构在长时间循环中结构容易坍塌，尤其是在高电流密度或高面容量条件下；缺乏系统的电池评价标准；实用碱金属电池的安全问题；缺乏足够的表征技术；严峻的电池组装环境。

图4. 高能量密度AMB的结论和前景（a）机制和典型结构概述；（b）碱金属的区别；（c）高能量密度AMB面临的挑战和相应的策略。

参考文献

Yue Zhong, Shuang Zhou, Qiong He, Anqiang Pan, Architecture Design Principles for Stable Electrodeposition Behavior-Towards Better Alkali Metal (Li/Na/K) Anodes, Energy Storage Mater., 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.033