水，出一篇Nature！

第一作者：Yao-Hui Wang, Shisheng Zheng

通讯作者：李剑锋，潘锋

通讯单位：厦门大学，北京大学

众所周知，电催化加速了由固液界面上电势驱动的化学反应，可以将来自可再生能源的电能转化为绿色燃料，是全球经济可持续发展的关键因素。液态水的许多独特的物理化学性质可以归因于分子之间氢键的弱吸引力，从而导致液态水和气体、固体或其他液体形成的界面处的水分子必然具有较少的氢键。探测氧和氢之间键的拉伸或“弯曲”的振动光谱技术，有助于了解界面水的结构。然而，它们需要能够选择性探测界面处仅几层水的复杂方法。此外，振动光谱的解释因水分子本身振动之间的耦合效应而变得复杂。

当电极上的表面电荷从正变为负时，电解液-电极界面处的水分子会发生重新定向，反之亦然。这种重新定向是由于分子的电偶极子，与由电极电位控制的电极表面电荷产生的界面电场的相互作用。在高电位下，电解液中的正离子或负离子，其电荷与电极上的净表面电荷相反，集中在电极附近。预计这种增加的离子浓度会影响界面水结构。然而，在水电催化转化为氢气的电位下，氢气气泡的形成会干扰光谱测量，使得反应条件下的光谱分析极具挑战性。

【成果简介】

鉴于此，厦门大学李剑锋教授联合北京大学深圳研究生院潘锋教授（共同通讯作者）结合电化学、原位拉曼光谱和计算技术研究了原子级Pd单晶表面上的界面水，将水分解成分子氢（H₂ ）和氢氧化物（OH^-）（图1），随着电极电位变得越来越负，发现水的结构逐渐从相对无序的状态转变为更有序的状态。

直接的光谱证据表明，这种转变可能是由于氢键网络的减弱，最初有四个氢键的水分子丢失，同时从电解液中获得与Na⁺相关的水分子。这样的水分子在离子周围形成一个“水合壳”。水合Na⁺被静电吸引到带负电的电极表面并在界面处积聚。有趣的是，作者发现Na⁺水合壳层中的界面水分子数量与Pd不同单晶表面的氢形成速率相关。结构有序的界面水促进了界面上的高效电子转移，从而提高了析氢反应（HER）速率。

此外，进一步使用从头算的分子动力学（AIMD）建模，研究了界面水的更有序状态及其在氢气形成速率中的作用。研究表明，Na⁺水合壳层中的水比其他水分子更接近电极表面，这表现在当电极电位降低时，与Na⁺相关的水O-H拉伸振动发生了更明显的变化。理论模型表明，缩小水合壳层和Pd表面之间的物理间隙有助于电子从电极转移到水中，从而提高水分解成H₂和OH^-的速率。因此，通过适当选择电极的晶面和电解液的阳离子浓度和特性，可以系统地调整界面水的结构，以及水的解离。相关研究成果“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”为题发表在Nature上。

图1.Pd电极上水解离的催化作用

【核心内容】

图2.Pd(hkl)表面上的界面水；（a）拉曼实验原理图；（b）在Pd/Au衬底上电磁场分布的三维有限差模拟；（c）Pd/Au表面的界面模型示意图。

图3.界面水的拉曼光谱。（a）在0.1 M NaClO₄溶液中（pH11），Pd（111）电极上的界面水的原位拉曼光谱；（b）原位拉曼光谱和HER电流密度的关系；（c）界面水拉曼光谱中O-H拉伸模式变化的频率图。

图4.水分解。（a）通过AIMD模拟，计算了Na·H₂O（蓝色）,非Na·H₂O（蓝色）以及不同电位界面的Na·H₂O（黑色）的Pd-H距离；（b）相互作用下态密度变化示意图；（c）Pd(111)表面界面水解示意图。

图5.界面水的HER曲线和拉曼光谱。（a，c）O-H拉伸模式的HER图谱和拉曼光谱；（b）不同浓度NaClO₄（pH11）溶液中Pd（111）的HER Tafel斜率；（d）Na·H₂O与HER电流密度的相关性。

【结论展望】

总而言之，不可避免地，仍有一些问题存在。例如，界面水的动态演变是如何随着电势的降低而变化的？动力学在H₂的形成和电子转移中的重要性？电催化界面的动力学随电极电位的降低而改变的程度有多少？

参考文献

Yao-Hui Wang, Shisheng Zheng, Wei-Min Yang, Ru-Yu Zhou, Quan-Feng He,  Petar Radjenovic, Jin-Chao Dong, Shunning Li, Jiaxin Zheng, Zhi-Lin Yang, Gary Attard, Feng Pan^✉, Zhong-Qun Tian，Jian-Feng Li^✉，In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water, 2021, DOI:10.1038/s41586-021-04068-z