超长KFeS2纳米线阵列用于高性能水系固态储能阳极

【背景介绍】

为了满足日益增长的社会需求，发展可用于电动汽车、能源电站和备用电源的先进储能技术是必不可少的。在众多不同类型的电化学储能装置中，与传统的液体电解质电池相比，水系固态储能系统因其安全性高、功率/能量密度大、稳定性好等优点而备受关注。在现阶段，高性能电极的设计和制备是研究的核心工作之一。根据以往的文献，过渡金属氧化物/氢氧化物，如Ni-，Co-和Mn-基化合物由于其优良的电化学活性，而被广泛认为是潜在的选项。然而，在水系溶液中上述材料的高工作电位（> 0 V vs Ag/AgCl）决定了它们只适用于作阴极材料；而对于阳极材料，由于近些年缺乏充分的研究，目前可用的阳极无论在数量还是储能活性方面，都远远低于阴极材料的表现，这一缺点在针对固态储能技术的开发上尤其显著。因此，从长远的角度出发，开发高性能、低成本的新型固态储能阳极已成为迫切需要解决的问题。

铁基材料具有地球储量丰富、成本低、理论容量高、无毒性和高安全性等优势，已被证明是很有前景的阳极材料之一。正是由于这些原因，铁基储能材料在商业应用中具有巨大的潜力，特别是针对大规模储能。但从目前的报道来看，铁基阳极活性仍远低于阴极，也低于其自身的理论值。一方面，铁基材料的导电性差和构-效关系不理想，导致其活性不能充分发挥，最终表现出低能量密度和低倍率性能。除此之外，对于粉末型铁基材料，另一个方面严重的问题是：电极制造过程中需要引入额外的导电剂和聚合物粘结剂，这将不可避免地会产生死质量（dead mass）问题。面对这些难题，作者认为在合适的三维集流体（如：泡沫铁或镍电极）上通过原位制备设获得性能优异的铁基薄膜电极不失为一个更为有效的策略。

此外更为重要的是，针对实际应用，理想的铁基薄膜电极应具有高面积容量、良好的倍率性能和循环稳定性等综合表现。然而，当前所报道的用于水系储能的铁基阳极性能无论是在面积容量还是倍率性能方面都还处于较低的水平，这主要是由于电极界面工程不理想造成的。基于此，为了克服以上缺陷并大幅度提高电极活性，特别需要在电极设计与制备中解决如下问题：第一点是（I）：铁基薄膜电极的面积比容量应从当前值（<2 mAh cm^-2）提高到更高数量级别（几十mAh cm^-2），因此必须大幅度提高单位面积活性物质的质量负载；然而，负载质量的增加可能会导致严重的颗粒团聚和死质量，所以面临的另一个问题是（II）：如何通过构建满意的材料结构来保持电极界面上材料的电化学活性和稳定性。据我们所知，一维纳米线是最佳的候选材料之一，因为它不仅为电子传递提供了直接的途径，而且纳米线阵列结构能够暴露更多的活性表面，以保持电极和电解质之间的充分接触。此外，众所周知，纳米线已经成为电化学器件领域的研究热点。综上所述，作者认为在三维基体上制备先进的超长铁基纳米线阵列结构，是实现高负载量与材料高储能活性之间完美平衡的的可行性策略。

【工作介绍】

近日，燕山大学樊玉欠副教授课题组在该领域取得里程碑式进展，通过简单的水热策略成功地在泡沫铁基体上制备了超长KFeS₂纳米线。物理表征表明，所获得的的KFeS₂纳米线表现出理想的形貌结构、高面积负载量 (~76 mg cm^-2) 以及与基体的强亲和力等优点。作为固态储能阳极，KFeS₂电极的面积容量突破21.1 mAh cm^-2（50 mA cm^-2），较先前报道的同类材料的最好结果（1.5 mAh cm^-2）实现数量级上的提高。耐久性测试表明电极在长时间循环后仅显示出很小的工作电位偏移。另外，组装的KFeS₂//NiO单体固态电池在436.5-1750 W m^-2的功率范围内表现出175.2-135.8 Wh m^-2 的高能量密度。进一步地，本工作还通过原位拉曼和原位电化学阻抗谱（EIS）技术，揭示了电极的动力学特性和KFeS₂纳米线的储能机制。成果以 “Ultra-Long KFeS₂ Nanowires Grown on Fe Foam as High-Performed Anode for Aqueous Solid-State Energy Storage”为题发表在知名期刊Journal of Materials Chemistry A上。李丽霞、高天翼为该研究论文共同第一作者，樊玉欠副教授为通讯作者。

【内容表述】

图1. 水热制备薄膜电极的a)水热前后对比图；b, c)扫描电镜图；d, e)低倍下的EDS能谱和面扫描；f, g)高倍下线扫描和面扫描；h) XRD图；i, j)单根纳米线透射电镜图；k) SAED；l) HRTEM；m) 氮气吸附-脱附曲线，插图为孔径分布曲线；n-p) 材料的K 2p, Fe 2p, S 2p的XPS高分辨图谱及其拟合。

利用SEM、EDS、XRD、TEM、SAED、HRTEM、BET、XPS等对薄膜材料进行了系列表征（图1）。通过各种表征手段可以看出，所合成薄膜材料很好的生长在基体上（图1a），在低倍SEM下显示出珊瑚状结构（图1b），在高倍SEM下显示出独特的超长纳米线结构（图1c），纳米线与基体的天然结合可以有效的避免颗粒聚集。能谱和面扫描图（1d-g）表明K、Fe、S元素分布均匀，比例约为1:1:2。XRD结果进一步证实主要物质为KFeS₂（图1h）。单根纳米线长度可达~15μm（图1i），平均直径为~160 nm（图1j），长径比~94，表明KFeS₂纳米线的超长特性。同时，还具有高质量负载，经计算可以达到~76 mg cm^-2。具有如此高质量负载的纳米线与基体具有良好的亲和性和导电性，并且不添加任何添加剂（聚合物粘合剂或导电材料），因此可以有效避免死质量问题。此外，SAED（图1k）和HR-TEM（图1l）结果表明三个特征斑点的斑点指数分别(0 0 2)、(2 2 0)和(2 2 )，晶面间距为0.564nm。根据 BET结果（图1m）计算出的比表面积为74.1 m² dm^-2，证实合成的KFeS₂具有相当大的暴露表面，这主要归因于超长纳米线的独特结构。进一步，利用XPS（图1n-p）分析了K、Fe、S的存在及其价态。

图2. KFeS₂@FeF电极的a)初始5个循环的活化曲线（50mA cm^-2）；b)循环伏安 CV曲线；c) 不同电流密度下的充放CD电曲线；d) 电流密度-容量曲线；e) Fe基阳极材料对比；f) 倍率性能图；g) 长循环稳定性测试。

为了证明KFeS₂@FeF作为阳极具有优异储能能力，图2a显示了KFeS₂@FeF电极活化阶段的充放电（CD）图。电极仅在5个CD循环内就达到了高达20.35 mAh cm^-2的面积比容量，显示出高电化学活性。图2b显示了扫描速率从0.2 mV s^-1到1.0 mV s^-1时已活化电极的循环伏安图，氧化还原电对对应于储能过程中KFeS₂产物的可逆电化学反应。此外，该电极作为阳极具有非常合适的工作电位窗口，主要范围为~-1.3至-0.4 V（vs Ag/AgCl）。活化电极在50 mA cm^-2（图2c-d）时面积比容量高达21.1 mAh cm^-2；当电流提高至250 mA cm^-2时，仍然具有89.3％的高容量保留率，表明电极具有优异的倍率性能。图2e给出了与先前报道的结果比较，可以看出KFeS₂@FeF电极在面积比容量和高倍率性能方面均实现了很大的突破，这主要归功于活性材料的高质量负载（76 mg cm^-2）和其独特的超长纳米线结构。图2f进一步证明电极具有优异的倍率性能以及良好的耐受性。此外，为了证明电极的长循环稳定性，采用常规充电（50 mA cm^-2）-快速放电（250 mA cm^-2）模式进行CD循环测试，实时电位与循环次数如图2g所示，可以看到充电过程截止电位始终稳定在~ -1.35 V（vs Ag/AgCl），电位偏移可忽略不计。放电过程中可以观察到截止电位从初始 0 V（第1个循环）到 -0.62 V（第100个循环）的明显偏移。持续向较低值移动的电位表明CD循环期间电极的极化降低，这可能归因于KFeS₂@FeF电极被进一步深度活化。此外，从第 100 次循环开始，仅记录到轻微的截止电位偏移，表明电极长期工作具有良好的稳定性。

图3. a) KFeS₂@FeF电极的实时CD曲线；b-c)拟合的原位拉曼结果的投影和相应的等高线图；d) 原位阻抗图的3D瀑布图；e) 等效电路图；f) 拟合Rct结果图；g) KFeS₂纳米线可能的储能机理示意图。

为了研究电极的动力学并揭示KFeS₂纳米线的储能机制，进行了原位拉曼和原位电化学阻抗（EIS）测试，如图3所示。图3a显示了KFeS₂@FeF电极的典型实时充放电曲线，其中在标记点进行了原位拉曼测试。图3b-c拟合的原位拉曼结果的投影和相应的等高线图，在 ~333 cm^-1附近观察到的特征峰对应于Fe-S振动。可以看出，Fe-S键的记录强度在充电过程中增加而在放电过程中减小，这对应于铁和硫化物的相变，也说明Fe-S化学键主导了氧化还原反应电极。完美的对称光谱反映了电极的高度可逆性。另外，我们还注意到拉曼信号在充电开始时略有增加，然后急剧上升到更高的值，放电过程表现出相反的行为，Fe-S键强度在放电开始时突然下降，然后略有下降。这一事实可能表明KFeS₂纳米线在能量存储（充电）过程中应当遵循着“自下而上”的机制。

通过原位EIS在-1.2 V至-0.8 V（vs Ag/AgCl）的电位范围内进一步研究电极过程动力学。图3d显示了整个放电-充电过程中EIS 3D瀑布图。相应的等效电路如图3e所示，其中Rs表示电极的溶液电阻，Rct表示KFeS₂纳米线在储能过程中的电荷转移电阻。在图3f中可以看出，拟合的Rct在放电时从最初的0.079 Ω增加到0.133 Ω，然后在充电时又下降到 0.072 Ω。这一事实不仅揭示了电极的高可逆性，而且表明还原（充电）状态的KFeS₂纳米线具有比氧化（放电）状态更低的电荷转移电阻。此外，根据低频区线性部分的斜率变化，当电极进行氧化（放电）-还原（充电）时，斜率下降到较低值，然后回到原来的值。这一事实证实，KFeS₂纳米线在氧化态比还原态显示出略弱的离子扩散能力，这可能是由纳米线在放电过程中的“从外到内”机制引起的（相应地，充电过程遵循“由内而外”的机制）。因此，结合所有原位技术，图3g示意性地给出了纳米线可能的能量存储机制。

图4. a) KFeS₂//NiO固态电池示意图；b) 典型的放电曲线；c) 在不同电流密度下的倍率性能；d)组装的单电池的面积能量密度-功率密度Ragone 图；e) 不同情况下单体电池的长期循环性能；f) 单体电池和两个串联电池的CD曲线；g)简单应用场景示意图；h-i) 由固态电池供电的电子设备的简单实际应用示例；j-k) 用于储能并应用于电子设备的综合[太阳能]-[KFeS₂//O₂电池]系统的图示。

为了更好地验证实际应用价值，采用KFeS₂@FeF电极作为阳极，商业NiO作为阴极，PVA+KOH凝胶作为电解质组装固态电池，如图4a所示。不同电流密度下单体电池的放电曲线如图4b所示。可以看出，电池在所有电流密度下都表现出稳定的放电平台。此外，图4c倍率性能可以看出电池具有优异的稳定性和高倍率性能。根据如图4d中的Ragone 图，随着功率密度从 436.5 W m^-2 增加到 1750 W m^-2，KFeS₂//NiO单体电池的面能量密度从 175.2 Wh m^-2 略微下降到 135.8 Wh m^-2，与之前的结果相比表现出出色的性能。此外，为了更好地证实单体电池的稳定性，进行了长循环寿命测试，结果如图4e所示，除了初始活化过程（见1点位），整个测试分为三个部分：正常耐久性测试（从初始到第510次循环）、干涸测试（从第510次到第600次循环）和进一步的耐久性测试即干电池重新激活后（从第600 次循环到第1100次循环）。在正常的耐久性测试中，可以看到在~490次CD循环后始终保持94%的高容量保留率，证实了组装电池的良好循环稳定性。对于更苛刻的测试，我们将电池暴露在相对干燥的环境中，从图4e的2点位可以观察到，随着电池逐渐脱水，单体电池的储能能力严重恶化到低水平最后几乎无法工作（见3点位）。然而，将纯水滴加到固态电池顶部时，令人兴奋的是该电池的容量可以恢复到~17 mAh cm^-2。也就是说，电池具有良好的可修复性，即使在某些紧急情况下，也可以很容易地被水重新激活。此外，随着电池的重新活化，再循环500次后，耐久性仍能保持较高水平，具有良好的应用价值。此外，由两个单节固态电池串联，CD图如4f所示，可以看出串联电池的表现和单体电池一致并且满足电压叠加规则。对于简单的应用场景如图4g-I所示，可以看到LED灯组和便携式风扇都能成功地由串联电池驱动工作。此外，为了进行更全面的测试，我们进一步搭建了光电储能系统，如4j-k，采用商用太阳能光伏板在阳光下为组装的串联 KFeS₂//O₂ 电池充电。从图4k可以看出，充满电的电池可以成功点亮LED灯。以上两种不同体系下的应用场景，既体现了KFeS₂@FeF负极与不同正极耦合的优异兼容性，也体现了其在不同储能平台下的综合应用能力。

参考文献

Lixia Li, Tianyi Gao, Yunshuang Ge, Qing Zhang, Jingyu Wang, Zhipeng Ma, Wenfeng Guo, Shengxue Yu and Yuqian Fan*, Ultra-Long KFeS₂ Nanowires Grown on Fe Foam as High-Performed Anode for Aqueous Solid-State Energy Storage, Journal of Materials Chemistry A, 2021, DOI:10.1039/D1TA08310D

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta08310d