Nature Sustainability：层状锰基正极中拓扑保护的氧氧化还原

第一作者：高昂、张庆华

通讯作者：谷林、胡勇胜、Xiaohui Rong

通讯单位：中科院物理所

与钴(Co)和镍(Ni)相比，锰的丰度和环境兼容性较高，因此锰基正极有望应用于大规模储能系统。由于额外的晶格氧氧化还原(LOR)，富Li/Na的Mn基正极具有优异的容量和高电位（>4 V）。然而，由于不可逆的局部结构转变或晶格氧损失，LOR的循环稳定性差，极化较大，电压衰减严重。LOR的稳定性和可逆性与原子拓扑结构或局部氧配位环境密切相关。因此，正极材料拓扑结构在提高电池性能甚至LOR中起到重要作用。目前迫切需要对这些拓扑结构进行进一步研究，以探索层状正极中的结构稳定性并实现可逆LOR。

【工作简介】

近日, 中科院物理所谷林、胡勇胜、Xiaohui Rong等人报告了一种P3型层状锰基正极Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂(NLMO)，它具有240 mAh g^-1的高容量和出色的循环稳定性。实验和理论表征表明，其具有一种特殊的拓扑结构，可实现良好的电化学性能。具体来说，-α-γ-堆叠为LOR提供拓扑保护，而具有-α-β-堆叠的P2型NLMO中LOR几乎没有可逆性。相关研究成果以“Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries”为题发表在国际顶尖期刊Nature Sustainability上。

【内容详情】

P2-和P3-NLMO的结构和电化学性能

图1a显示，沿[100]方向，TM层的带状有序排列为(·······-Li-4Mn-Li-···)。带状有序P2-和P3-Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂材料是使用高温固态反应合成的，记为P2-NLMO和P3-NLMO。在P2-和P3-型结构中，氧沿[001]方向分别表现出ABBA堆叠和ABBCCA堆叠顺序（图1b）。P2-和P3-NLMO样品精修后的中子衍射谱与计算结果完全匹配（图1c、d）。P2-NLMO的晶格参数为a=9.886 Å, b=7.548 Å, c=11.497 Å, α=76.25°, β=90.28 °，γ=109.11°。P3-NLMO的晶格参数为a=9.853 Å, b=7.549 Å, c=16.916 Å, α=83.60°, β=82.15°，γ=70.85°。

图 1、a，TM层的带状有序结构。b，P2-和P3-型结构示意图。c,d, P2-(c)和P3-NLMO(d)结构模型的中子衍射数据精修结果。e，f，Na半电池中P2-(e)和P3-NLMO(f)的前十圈充放电曲线。

图1e、f显示，P2-NLMO的首圈充放电容量分别为106和73 mAh g^-1，对应于0.36和0.25 mol Na⁺（图1e）。十次循环后，仅0.30 mol Na⁺保留在P2-NLMO中。同时，P3-NLMO首圈充放电容量分别为105和73 mAh g^-1，对应于0.36和0.25 mol Na⁺（图1f）。经过10个循环后，0.40 mol Na⁺保留在P3-NLMO中，表明性能相对优异。十次循环后P3-NLMO的容量几乎是P2-NLMO的两倍。两种材料的可逆容量（3.5-4.5 V）主要由LOR提供。因此，P2-NLMO较差的容量保持率表明LOR过程存在较大的不可逆性。此外，与P3-NLMO相比，P2-NLMO的电压极化随着循环逐渐增加，也表明其LOR过程存在不可逆性。

P2-和P3-NLMO的拓扑特征

除了P2和P3结构之间的固有堆叠差异外（图1b），基于Li⁺在TM层中的掺入情况，还存在三种可能的堆叠模型，即-α-α-、-α-β-和-α-γ-序列（图2a），三个堆叠模型叠加形成一维拓扑（ODT）结构（图2b）。对于P2结构，-α-α-模型可以存在于具有两个TMO₆层的P2型晶胞（1×1×1）中，而-α-β-和-α-γ-模型沿着面外形成了具有十个TMO₆层的拓扑结构（1×1×5）。同样，在P3结构中，-α-α-模型可以存在于具有三个TMO₆层的P3型晶胞（1×1×1）中，而-α-β-和-α-γ-模型沿着面外形成了具有15个TMO₆层的拓扑结构（1×1×5）。根据密度泛函理论(DFT)计算，原始P2-和P3-NLMO的ODT结构分别为-α-β-和-α-γ-堆叠。图2c,f为优化后P2-和P3-NLMO的ODT结构和Na位点的侧视图和俯视图。

图 2、a，TM层的三种堆叠模型。b，P2-和P3-NLMO的ODT结构。c-e，P2型NLMO优化后的结构（c）HAADF-STEM（d）和ABF-STEM（e）图像。f-h，P3型NLMO优化后的结构（f）HAADF-STEM（g）和ABF-STEM（h）图像。青色球是锂离子，棕色球是锰离子，黄色球是钠离子，红色球是氧离子。

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像（图2d）显示，原始P2-NLMO具有四原子哑铃构型（Mn-Mn-Mn-Mn）的TM层带状有序结构。-α-β-堆叠在图2d中清楚地显示。此外，通过环形明场（ABF）-STEM分析检测到各种Na位点（图2e）。Na离子分布与理论预测非常一致。原始P3-NLMO的HAADF-STEM图像（图2g）也显示了TM层的带状有序结构，其中大部分是-α-γ-和-α-(-γ)-堆叠和少量-α-β-堆叠。Na离子分布也与理论预测模型非常吻合。

ODT结构在循环中的演变

原始P2-NLMO中，TM层的-α-β-堆叠清晰可见。相比之下，充电P2-NLMO中（图3a），TM层存在-α-γ-堆叠。在首次放电的P2-NLMO中（图3b），TM层的堆叠形式部分恢复到原始状态（-α-β-），另一部分保留了充电状态的堆叠形式(-α-γ-)。十次循环后，TM层的堆叠完全转化为-α-γ-序列（图3c）。与P2-NLMO相比，P3-NLMO中的TM层堆叠在连续充放电期间始终保持-α-γ-序列（图3d、e、f）。

图 3、P2-NLMO在首次充电(a)、首次放电(b)和第十次放电(c)状态下的HAADF-STEM图像。P3-NLMO在首次充电(d)、首次放电(e)和第十次放电(f)状态下的HAADF-STEM图像。

拓扑保护机制

根据DFT计算和实验结果，P2-NLMO的原始结构为-α-β-堆叠，在Na层中存在四个Na2位点和两个Na3位点（图4a）。

图 4、a，具有-α-β-序列的原始P2-NLMO结构。b、在4.5 V充电状态下具有-α-γ-序列的O2-Na_0.2Li_0.2Mn_0.8O₂结构c、在3.5V的放电状态下具有-α-β-序列的P2-NLMO结构。d，在3.5 V放电状态下具有-α-γ-序列的P2-NLMO结构。e，P2结构到O2结构的滑移路径(a→b)。O2(e)或O2(f)是指Na离子在O2结构中占据一个共边/面八面体，该八面体与LiO₆或MnO₆共面。f，从O2结构到P2结构的滑移路径（b→c或d）。g，具有-α-γ-序列的原始P3-NLMO结构。h, 在4.5 V的充电状态下具有-α-γ-序列的P3-Na_0.2Li_0.2Mn_0.8O₂结构i, 在3.5V的放电状态下具有-α-γ-序列的P3-NLMO结构。

图4e显示了TM层中从P2到O2的六种可能滑移路径。随着TM层中的Li⁺以充电状态迁移到Na层，由于Li⁺和 Na⁺之间的库仑排斥，-α-α-和-α-β-堆叠将趋于消失。同时，在O2结构中，NaO₆和TMO₆八面体之间的路径可以分为共边（e）或共面（f）。剩余的Na⁺更喜欢占据O2结构中的Na1位点而不是Na2位点，导致共面路径消失（图4e）。因此，只存在一条滑移路径（由图4e中的绿色箭头表示），并且由此产生的O2结构呈现出-α-γ-堆叠，NaO₆与TMO₆八面体共边连接（图4b），这也解释了在充电状态下观察到的-α-γ-堆叠（4.5 V）。当Na⁺重新插入O2-Na_0.2Li_0.2Mn_0.8O₂时，有3条路径返回P2结构（图4f），形成-α-β-、-α-γ-或-α-(-γ)-堆叠（图4c、d）。在-α-γ-模型中，Na⁺之间的库仑斥力抑制了部分Na2位点（图4d），导致每个晶胞的能量更高，为+204 meV，这意味着形成不稳定的结构。因此，与-α-β-模型（图4c）相比，具有较高能量的-α-γ-模型对应于较低的氧化还原电位。在~3.5-4.5 V的电压范围内，-α-γ-模型容纳少于0.4个Na⁺（图4d），即使两种堆叠模型都呈现P2型结构。这意味着原始P2-NLMO的ODT结构在循环过程中逐渐从-α-β-堆叠演变为-α-γ-堆叠（图3b，c）。

P3-NLMO的原始结构为-α-γ-堆叠，其中Na层中存在四个Na1位点和两个Na2位点（图4g）。P3-NLMO初始充电后P3层状结构的特征可以保持，表明含钠层状氧化物的骨架对于LOR是稳定的。根据电化学结果，在充电过程中，从P3-NLMO中去除了大约0.4个Na⁺（图1f）。图4h显示了P3-Na_0.2Li_0.2Mn_0.8O₂的脱钠相，Li⁺连续迁移到Na层，保留了-α-γ-堆叠。当钠离子重新插入时，可以恢复为具有-α-γ-堆叠的原始结构，保证了可逆的钠离子存储。-α-γ-堆叠为P3-NLMO中可逆LOR提供了拓扑保护。

讨论

TM层中Li/Mn的有序排列构成了层内带状有序结构。由于将Li⁺并入TM层，层间的堆叠产生ODT结构，包括-α-α-、-α-β-和-α-γ-序列。在高荷电状态下，LOR过程与Li⁺从TM层迁移到Na层耦合，这在-α-γ-堆叠序列中可行，但在-α-α-或-α-β-堆叠序列中由于碱金属离子之间的库仑排斥，这种耦合被抑制。具有-α-α-或-α-β-堆叠的结构将在充电时转变为-α-γ-堆叠。在放电过程中，原始P2-NLMO不能完全恢复为-α-β-堆叠，ODT结构发生变化。对于P2-NLMO，-α-γ-模型比-α-β-模型容纳更少的Na⁺，从而加速循环过程中的容量衰减。相比之下，在P3-NLMO中始终保持-α-γ-堆叠，从而保证了循环稳定性。

图 5、a-c，具有-α-α-(a)、-α-β-(b)和-α-γ-(c)序列的充电态结构。d、一维拓扑序列。e、三维拓扑序列。f,g，Na半电池中P3-(f)和P2-NLMO(g)在1.5-4.5 V和10 mA g^-1下，20次循环的充放电曲线。h,i，锂半电池中P3-(h)和P2-NLMO(i)在2.0-4.8 V和10 mA g^-1下30个循环的充放电曲线。

Na半电池中的P3-NLMO正极在10 mA g^-1，1.5-4.5 V内提供了~177 mAh g^-1的高放电容量（图5f），20个循环后容量保持率为74%。Na半电池中的P2-NLMO正极显示出171 mAh g^-1的放电容量，20次循环后容量保持率为52%（图5g）。锂半电池中的P3-NLMO正极在第二次循环时提供了~240 mAh g^-1的可逆容量，30个循环后显示出98%的容量保持率（图5h）。相比之下，在P2-NLMO中获得~183 mAh g^-1的容量，30次循环后仅保留60%的容量，（图5i）。Na和Li半电池优异的循环性能再次证明了拓扑保护对LOR的重要性。这种拓扑序的概念可以扩展到三维情况，如图5e所示。

【结论】

总之，本文通过研究P2-和P3-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂，揭示了拓扑保护在增强LOR可逆性方面的关键作用。-α-γ-堆叠为P3-NLMO中可逆LOR提供拓扑保护，而原始P2-NLMO中的-α-β-堆叠在循环时被破坏并逐渐演变到-α-γ-堆叠，-α-γ-堆叠只能容纳较少的Na离子，因此导致容量衰减。P3-NLMO正极具有240 mAh g^-1的高容量，在锂半电池中具有出色的循环稳定性。这项工作为识别用于可持续电池的可逆富锰正极材料提供了指导。

Ang Gao, Qinghua Zhang, Xinyan Li, Tongtong Shang, Zhexin Tang, Xia Lu, Yanhong Luo, Jiarun Ding, Wang Hay Kan, Huaican Chen, Wen Yin, Xuefeng Wang, Dongdong Xiao, Dong Su, Hong Li, Xiaohui Rong, Xiqian Yu, Qian Yu, Fanqi Meng, Cewen Nan, Claude Delmas, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu & Lin Gu. Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries. Nature Sustainability. 2021, DOI:10.1038/s41893-021-00809-0