​高密度型ORR电催化剂的原理及应用:从纳米结构到原子水平的变迁

【论文亮点】

1、介绍分析了高载量纳米结构ORR电催化剂（包括单金属NPs、金属合金NPs、金属核壳NPs、金属化合物NPs和金属化合物促进金属（或协同界面）NPs）的制备方法和性能优化。

2、系统综述了高密度原子水平ORR电催化剂（包括单原子催化剂SACs、双原子催化剂DACs、原子团簇催化剂SCCs、单原子/团簇催化剂和NPs混合催化剂）的制备方法和性能优化。

【背景介绍】

氧还原反应电催化剂（ORR）对于多种高效能源转换应用（如燃料电池、金属空气电池）至关重要。在碳载体上合成高度分散和高金属密度的电催化剂（包括纳米级和原子级），是非常不错的选择，但仍然具有很高的挑战性。具有纳米结构的碳负载金属催化剂一直是应用最广泛、催化性能最好的催化剂。自从2011单原子催化剂（SACs）概念被提出后，催化领域实现了从纳米结构高原子水平的飞跃。单原子催化的一个关键挑战是如何实现高金属密度SACs的定制，从而使原子级催化剂与纳米级催化剂相比具有显著的反应性、选择性和稳定性。本文前面综述了碳负载型纳米级和原子级高金属密度ORR电催化剂的最新进展，重点介绍了高金属密度电催化剂作用原理、制备策略及催化应用。

最近，诸多综述论文总结了贵金属和非贵金属ORR电催化剂的制备方法和结构修饰，尤为关注单一金属的纳米结构、晶体结构、电子结构与电化学性能之间的关系。然而实际应用中电催化剂通常由碳载体上的活性金属纳米颗粒组成，通常具有高金属含量（40~50 wt.%），以确保形成薄催化剂层及导电界面。因此，有必要总结碳负载型高载量ORR电催化剂的合成策略和结构特性，以满足实际应用的需要。另一方面，这些高负载金属的尺寸和分布对电催化剂的催化活性、选择性和稳定性有很大影响。为了提高活性金属的催化活性、选择性和利用率，ORR电催化剂已经从纳米级发展到了亚纳米级，甚至原子级结构。因此，在碳载体上制备高金属含量（或高金属密度）的亚纳米（或原子级结构）电催化剂是非常关键的。

单原子催化剂（SAC）通常由分散的金属原子和适当的载体材料组成，载体用于锚定、限制和/或与孤立的金属原子配位。因此，SAC的性质允许获得最大的原子利用率（~100%），这对于开发用于ORR电催化的碳负载SAC具有特别重要的意义。近年来，一些综述讨论了碳负载SAC的合成策略、配位规则、电催化应用以及结构-性能关系。然而，这些综述很少涉及SAC的金属密度和位置距离效应的调节，或ORR电催化中高密度单原子、双原子或原子簇的协同效应。因此，为了深入了解高密度SACs的ORR机理和构效关系，有必要开展相关的高密度单原子催化的综述工作。

本文系统地综述了碳负载高金属密度ORR电催化剂（包括纳米尺寸和原子级结构）的制备方法和ORR性能（综述的主题见图1）。介绍了用于ORR电催化剂的有前途的碳载体。论述和分析了不同碳载体上高分散、高金属密度ORR电催化剂的基本原理和应用实例。重点讨论了碳载体SACs的发展过程、高密度SAC的合成策略以及高密度SACs对ORR碳载体的协同效应。初步论证了对碳负载高金属密度ORR电催化剂合成-结构-性能相关性及其潜在的科学原理。最后，对碳载体上高金属密度ORR电催化剂的发展提出了挑战和展望。 

图1 该综述论文的主题内容

【图文导读】

1. 高密度电催化剂的意义和原理

质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极ORR反应动力学较差，需要高效催化剂的参与。在实际燃料电池应用中，高铂负载量（超过40 wt.%）的碳载铂NPs催化剂具有很高的实用价值。一方面，使用高铂负载量的碳载铂基催化剂可以减少膜电极组件（MEA）中催化层的厚度，以减少高电流密度下的传质损失。另一方面，粒径较小的高分散铂基催化剂被认为是最有前景的阴极催化剂之一，其在半电池和全电池中具有良好的活性。然而，近年来，关于高金属负载量的碳负载低铂电催化剂（如核壳、合金和协同效应低铂体系）的报道很少，这主要是由于高负载多金属催化剂制备过程中颗粒团聚带来的严峻挑战以及电化学过程中稳定性差。因此，总结现有的高负载量（即高密度金属纳米粒子）ORR电催化剂的制备方法和催化性能对未来高性能催化体系的发展具有重要意义。

单原子催化剂（SACs）因其近100%的金属活性中心利用率和精确可控的配位结构而得到广泛研究。然而，由于缺乏多个原子连接的基团位点，单原子位点在某些多步复杂催化反应中并不适用。例如，在ORR催化过程中，单原子Pt催化剂往往不能有效催化O-O键的断裂，因此很难以四电子机制有效催化ORR。由于孤立的Pt单原子无法通过侧向吸附破坏O-O键，ORR往往是燃料电池所需的两电子产物（H₂O₂），而不是四电子产物（H₂O）。高金属密度SACs比低金属密度SACs和Pt纳米颗粒表现出优异的ORR性能（具有更高的质量活性），其中高金属密度Pt-SAC的选择性可大大倾向于四电子路径。因此，对于原子分散的ORR电催化剂，鉴于其距离可调的金属位置和可变的配位环境，高金属密度策略在高效催化系统的设计中显得尤为重要。

为了实现高质量活性催化体系在实际工业应用中的应用，开发高金属负载量（即高颗粒密度或高原子密度）电催化剂具有重要意义。为了更好地阐明金属密度与催化剂电催化性能之间的关系，我们提出了两种计算或确定载体表面金属密度或位电密度的方法：（i）金属颗粒或原子位的相对距离（即实际距离与粒子直径或原子直径之比）和（ii）每单位面积内粒子或原子的平均数量（即每100 nm²的粒子数和每1 nm²的原子数）（示意图见图2 A）。

 图2 高密度（颗粒密度或原子密度）催化剂的设计原理

对于纳米颗粒体系，高金属密度电催化剂可以在广泛的电化学过程中产生独特的离子扩散特性。从不同电位扫描速率下纳米颗粒阵列的表面密度相关扩散模型（见图2 B）可以看出，在高扫描速率下，扩散层厚度远小于相邻粒子之间的平均距离，在中等扫描速率下，相邻粒子的扩散层重叠以获得高粒子密度，而在极低扫描速率下，不同密度均达到稳态扩散。这些电化学特性对高密度纳米结构电催化剂的设计具有积极的指导意义，相邻粒子扩散层重叠效应可能会对高密度结构产生意想不到的电催化协同效应。

对于原子结构体系，高金属密度的电催化剂也可以产生独特的电子性质和催化活性。图2 C-E显示了Pd₁/CeO₂单原子催化剂的结构模型和依赖于表面密度的原子位置静电相互作用。由于载体还原性的累积增强，Pd-SAC的比活性随Pd原子密度的增加而线性增加。随着表面密度的增加，每个Pd位置周围的长程静电足迹相互重叠，导致所观察到的比活性明显不同。负载SACs的比催化活性可以通过改变单个金属原子的表面密度来调节。这些理论模型为开发高比活性、高密度的原子级催化剂提供了积极的帮助。

2. 高密度“纳米结构电催化剂”的设计和应用

 基于以上分析，在各种碳载体上设计和合成高分散、高金属密度的ORR电催化剂具有重要的理论和现实意义。本论文将通过对几个典型案例的分析，介绍高金属密度ORR电催化剂（包括纳米级和原子级结构）的制备方法和催化性能。对于纳米级ORR电催化剂，介绍了单金属NPs、金属合金NPs、金属核壳NPs、金属化合物NPs和金属化合物促进金属（或协同界面）NPs。而对于原子水平的ORR电催化剂，介绍了单原子催化剂、双原子催化剂、原子团簇催化剂、单原子/团簇催化剂和单原子/NPs混合催化剂。

在纳米级ORR电催化剂中，金属合金纳米结构表现的尤为突出，通过引入第二种元素构建的PtM（M=Fe、Co、Ni等）合金型纳米电催化剂，与单个Pt催化剂相比，可以大大提高催化活性。合金催化剂氧还原活性的提高是基于“电子效应”和“几何效应”的综合作用。合金中元素的种类、比例和数量对铂合金催化剂的性能有很大的影响。开发具有高分散性和高金属密度的碳载PtM合金是高性能ORR电催化剂的一个重要研究方向（见图3）。通过高催化剂负载量，直接在碳载体上均匀形成超小型PtM合金颗粒，有望实现高性能ORR电催化剂的简易、可扩展生产。

图3 高密度金属合金ORR电催化剂：(A~C) rGO支撑FePt; (A~C) 3-D MGS支撑PtAg合金。

在纳米级ORR电催化剂中，协同界面纳米结构是一个非常热门的方向。早前研究者发现一些类铂过渡金属化合物（如碳化物）对贵金属的ORR具有协同促进作用。例如，由于Pd-Fe和WC之间的协同效应，WC-PdFe/C电催化剂在酸性电解液中对ORR表现出与Pt/C相比的优越活性。在酸性电解液中，Co₆Mo₆C₂促进的Pt/C比Pt/C表现出更高的活性和稳定性。这种协同效应被证明是基于碳化物（共催化剂）和贵金属NPs（催化剂）之间的近距离界面相互作用。电子-金属-载体相互作用（EMSI）可以阐明协同效应，通过这种效应，从碳化物到贵金属的电子转移将其结合能调整到最佳水平。例如，Pt-WC/G表面ORR活性的增强主要是由于Pt与WC之间的协同效应，这与Pt-WC界面EMSI引起的Pt表面d带中心的变化和增加氧在Pt-WC/G上的结合能有关。因此，两种组分（协同物种和贵金属组分）在碳载体上的高密度和均匀分布是通过协同效应形成紧密接触界面和显著EMSI的先决条件（见图4）。 

图4 高密度金属协同界面ORR电催化剂：(A~C) WC/Pt; (D~F) WC/FeS/FePt; (G~N) Pd/Co3W3C催化剂。

3. 高密度“原子水平电催化剂”的设计和应用

碳支撑SACs的化学合成最为广泛，包括湿化学和热解合成策略。湿化学法通常包括浸渍法、共沉淀法、电化学沉积法等，属于“自上而下法”，即基于缺陷修饰的现成碳载体（见图5A（1））。当增加金属浓度时，这种合成方法很容易导致不可避免的金属簇或金属NPs，因此后续的酸处理是必要的步骤。另一方面，热解法属于“自下而上法”，即通过热解从含有氮和碳前体（如MOF、COF等）的金属节点直接制备SACs（见图5 A（2））。例如，Jiang及其同事最近报道了通过以Ni（acac）₂和C₂H₈N₂为前驱体的直接热解“自上而下方法”，在N掺杂碳纳米管（CNT）上原子分散镍金属，镍负载量高（20 wt.%）（见图5 B）。Wu及其同事还报道了一种高密度铁SACs（距离<1 nm），通过FeCl₂、聚醚酰亚胺（PI）和g-C₃N₄作为前驱体，通过Phen分子限制热解“自上而下法”支撑在N掺杂碳纳米片上（见图5 C和D）。重要的是，在热解过程中，封闭的铁离子通过PEI碳化直接还原，形成孤立的铁原子，无需额外的酸处理。 

图5 碳支撑高密度单原子催化剂（SACs）的制备策略（“自上而下”和“自下而上”策略）。

贵金属SAC在每个金属位置具有较高的催化活性，但通常很难实现SACs的高密度（通常小于3 wt.%），因此整体催化活性有限。因此，开发一种通用的合成策略，大大提高贵金属SACs的原子密度，使金属负载接近甚至超过商业基准（例如，20 wt.% Ir/C），将在电催化领域发挥关键作用。有鉴于此，Xia及其同事最近开发了一种通用方法，用于在石墨烯量子点（GQD-NH₂）上合成创纪录的高金属负载量（41.6 wt.%）Ir SACs（见图5A（3）和图5E-H）。该策略的优势包括：i）与“自上而下方法”中的碳载体相比，GQD小到足以提供许多N掺杂的活性位点，用于锚定大量孤立的金属原子；ii）与“自下而上方法”中的有机前体相比，GQD作为中间碳载体，在热解过程中不会发生显著的结构演变，在金属原子之间提供稳定且大的间距以避免聚集。作者还获得了GQD上具有类似高金属负载Pt SACs和Ni SACs（分别为32.3 wt.%和15.0 wt.%），证明了这种GQD-NH₂引导的高负载金属单原子结构合成策略的良好普遍性和通用性。

此外，设计可调配位环境（例如，第二配位调节）用于高金属负载的碳支撑SAC对催化性能调节具有特殊意义。最近，Zhou等人报告了一种多层稳定策略，用于在N、S和F共掺杂多孔石墨化碳（即M-SA-NSFC）上构建金属负载量高（~16 wt.%）的M-N₄（M=Fe、Co、Ru、Ir和Pt）SACs（见图5 I-K）。在水热反应和热解之前，将金属前体（二茂铁）嵌入到全氟十四烷酸（PFTA）多层膜中，并进一步涂覆聚吡咯（Ppy）（见图5 I）。PFTA和Ppy多层膜的限制可有效防止金属前体在热解过程中迁移，从而使石墨化碳中的高密度金属原子（距离约0.5 nm）与N原子有效协调（见图5 J和K）。这种多层自底向上的稳定化策略与N、S和F共掺杂概念相结合，在丰富的金属物种、通过S控制金属负载和高配位调节（或F远程调节）方面，非常有希望探索高负载M-SAC的潜力及其多样化的催化应用。

在众多的过渡金属SAC中，Fe-N-C催化剂的ORR性能最为突出。在碱性电解液中，Fe-N-C催化剂的性能甚至优于Pt/C催化剂。Fe-N-C催化剂主要通过热解含有Fe、N和C的前驱体来制备，其中C和N前驱体转化为N掺杂的碳骨架，Fe原子与N原子配位以获得FeN₄活性中心。通过直接热解获得的掺氮碳骨架含有许多无序微孔，由于微孔中的传质动力学较低，导致FeN₄活性中心的利用率较低。此外，催化剂的活性取决于单个金属位点的固有活性和可接近活性位点的数量。因此，提高Fe-N-C催化剂的金属负载量（高密度）和FeN₄活性中心的可及性是进一步提高Fe-N-C催化剂ORR性能的有效途径。

由于ORR活性受动力学和传质过程控制，为了更好地进行质量扩散，优化高载量（即高密度）型ORR催化剂的孔结构可以有效地提高其催化活性。氧气从本体溶液快速转移到活性中心是提供高电流密度的关键步骤。可促进多孔催化剂中O₂传质的三种类型的孔结构是大孔（>50 nm）、中孔（2-50 nm）和微孔（<2 nm）。每种类型的孔都具有提高ORR活性的独特功能：i）设计大孔以确保反应物快速通过整个致密催化剂层；ii）中孔确保电解质和反应物进入深埋在催化剂表面下的活性中心（例如FeN₄活性中心）；iii）微孔有助于增加活性中心的数量和催化剂的总表面积（见图6A-F）。 

图 6 碳支撑高密度单原子催化剂（SACs）的性能优化。

当单原子活性中心的密度增加到一定程度时，单原子之间的距离将变得非常小，相邻活性中心之间的相互作用成为影响本征活性的关键因素。相邻的单原子活性中心可以相互配合，产生优化的电子结构，从而影响SACs在多相催化中的催化活性和催化路径。也就是说调整SACs的活性中心密度可以通过协同效应显著改善ORR的电催化性能。基于此，Yu和Xiao最近通过整合实验和理论方法（见图6 G-K），研究并揭示了孤立Fe-N₄ SACs的ORR活性（0.1 M KOH电解质）在亚纳米级不同位置间距离下增强的根源。通过水凝胶锚定策略在掺氮碳衬底上制备具有可控密度和不同位置距离（d_site）的原子分散Fe-N₄位（见图6G）。当d_site控制在0.5~2.6nm时，在没有铁簇或纳米颗粒的情况下获得有利的Fe-N₄结构（见图6H）。理论和实验结果表明，当d_site小于1.2 nm时，相邻Fe-N₄位之间的强相互作用改变了电子结构，提高了ORR的固有活性。这种依赖于距离的增强活性可以保持到d_site接近0.7 nm，当d_site 进一步减小时，ORR活性略微降低（见图6 I-K）。本研究详细测定了单个活性中心的动力学行为和相邻单个金属原子的位距效应，这为进一步了解碳支撑SACs的固有催化行为提供了重要机会。理解Fe-N₄催化剂的位距效应对ORR机理具有重要意义，这有助于实现ORR电催化中高载量（即高密度）SACs的全部潜力。

具有原子分散金属位（M-N₄）的金属氮碳（M-N-C）SACs（如Fe-N-C和Co-N-C）具有非常高的原子利用效率和可观的ORR性能。然而，在ORR过程中，O-O键解离受到O₂在单一金属位置上的吸附模式（侧模式或端模式）的限制，这不利于其直接四电子转移过程。近年来，一些具有成对活性中心的过渡金属双原子催化剂（DAC）（例如，同核Fe-Fe或Co-Co和异核Fe-Co-DAC）比SAC具有更强的O₂吸附能力，可有效降低O-O键的能垒，具有更高的ORR活性和对四电子机制的更高选择性（见图7）。因此，探索高载量（即高密度）的M₁M₂N_x双原子位置将是优化ORR催化路径和反应动力学的另一个有效的策略，可以大大提高原子级ORR电催化剂的催化效率和丰富其内涵。 

图7 碳支撑高密度双原子催化剂（DACs）的性能优化。

将孤立的金属原子分散在碳载体上的SACs可以最大限度地提高金属原子在不饱和配位环境中的利用效率，并在实现各种反应的高性能方面具有巨大潜力。然而，SACs中的孤立和单一活性位点可能带来单一活性原子无法驱动催化过程以实现需要连续活性位点的反应的预期结果的风险。如上所述，设计碳载体支撑高密度SAC或DAC可以在很大程度上解决这一问题。此外，具有超小粒径（<1.0 nm）和可控尺寸（如单层簇或多层簇）的单一原子簇催化剂（SCC）在稠密原子和相邻活性中心之间具有独特的电子状态，这可以比低密度SAC表现出更好的电催化性能（见图8）。对于ORR电催化，随着SCC中原子数的增加，O₂在催化中心的吸附模式可以从超氧吸附转变为过氧吸附，这为ORR提供了高催化效率。 

图8 碳支撑高密度单簇催化剂（SCCs）的性能优化。

【总结与展望】

碳载金属纳米粒子具有高负载量和高分散性，非常有利于构建超薄催化剂层，用于质子交换膜燃料电池的快速扩散动力学MEA应用。易于获得的商用炭黑载体和具有中等石墨化结构和介孔结构的最先进石墨烯载体是构建高金属负载ORR电催化剂的最佳选择。金属纳米粒子在碳载体上密集分布对于ORR电催化剂的设计也是至关重要的，其中高金属含量可以通过同步热解过程获得。金属碳化物促进的贵金属纳米粒子在碳载体上具有两种组分的高密度分散，有利于形成紧密接触的协同界面。高密度碳化物协同增强的低Pt或Pd-ORR电催化剂由于其在Pt/Pd和碳化物界面上的强EMSI而具有特殊的重要性。

高密度原子分散金属催化剂（包括SAC、DAC或SCC）由于密集原子位的协同效应，通常比稀疏金属催化剂表现出更显著的催化性能。具有高活性中心密度的M-N-C（MN₄, M包括过渡金属和贵金属）ORR催化剂可以通过暴露不可接近的M-N₄活性中心和加强传质来产生更高的活性（例如设计介孔结构碳载体）。此外，高密度双金属中心分散在N掺杂碳（M₁M₂N_x-DACs）上，可以形成不同的相邻活性中心，通过协同催化提高催化剂的活性和稳定性。双活性中心DACs的构建为高性能ORR催化剂提供了一个新的机遇。单簇催化剂（SCC）的制备是设计具有改进催化性能的高密度ORR催化剂的重要补充策略。

当前许多研究忽略了高负载导致的质量活性损失（如密集堆积导致的活性降低）和高电位下碳载体的电化学氧化（导致催化剂稳定性下降）。因此，在今后的工作中，应努力寻找制备高负载催化剂的有效方法，开发高稳定性的载体材料，在提高载体上金属密度的同时，确保ORR的质量活性和催化剂的稳定性。同时，应将制备的高负载催化剂应用于MEA，并通过测量燃料电池的最大功率密度等参数来确认高金属密度催化剂的可行性，从而指导高负载ORR电催化剂的优化制备，进一步提高燃料电池的器件性能。。

高金属密度高度金属原子结构催化剂（包括SACs、DACs或SCCs）在动力学区域的ORR性能与Pt基催化剂非常接近，但这些非贵金属催化剂仍然面临巨大挑战，尤其是在酸性条件下。由于其敏感的物理和化学性质，特别是在酸性环境中，在的实际应用中仍然面临巨大挑战。还需要找到更多具有高活性、高稳定性和四电子选择性的催化体系。特别是，需要探索一些可靠的合成策略（如机械力化学和热迁移策略），以实现在不同载体上批量生产具有高金属密度和高稳定性的SACs。

参考文献

Ze-Sheng Li, Bolin Li, Yifan Hu, Shaoyu Wang, Changlin Yu, Highly-dispersed and high-metal-density electrocatalysts on carbon supports for the oxygen reduction reaction: from nanoparticles to atomic-level architectures, Mater. Adv., 2022. 

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/MA/D1MA00858G