新宙邦行业独家发布EnSM: 高效电解液添加剂-双EC在高功率/低温锂离子电池中的应用及机理研究

锂离子电池（LIB）中的可循环充放电是由碳酸乙烯酯（EC）和石墨负极之间的“神奇化学”实现的。尽管随着能量密度的提高，正极的化学组成经历了不断演变，但在过去三十年中，电解质与负极中的EC-石墨组合仍占据着主导地位。虽然在电化学过程中，由EC分解产生的界面层保护了脆弱的石墨结构，但EC的固有缺点（高粘度、高熔点、过度的界面生长）导致相应锂离子电池体系在低温下功率密度较低，电化学性能劣化，且在充电时易形成锂沉积。而电极界面保护的强弱和界面阻抗大小之间的博弈，是导致电池高低温性能难以兼顾的根本原因。

在本篇工作中，深圳新宙邦科技股份有限公司主导设计并合成了一种“双EC”分子作为高效的锂离子电解液添加剂，以帮助解决上述难题。赤藓糖醇双（碳酸酯）（EBC）具有比EC更低的LUMO能级，因此在EC还原之前易于分解，但对Li⁺的弱溶剂化能力限制了其还原程度，从而使界面厚度和相应的阻抗得以被优化。含有EBC的电解液能够在0至-20℃下对软包电池进行快速充放电，这表明改善电池低温性能的关键途径在于如何调整界面化学，而不仅仅是改变体相电解液的组成（如使用低粘度电解液体系）。这款核心低阻抗负极成膜添加剂的推出，以及其在电化学过程中的机理分析，对于低温型电解液配方及电芯开发有较大的推动意义。

新宙邦坚持多年来持续不断的进行高额的研发投入，通过校企合作等方式，与国内外一流的研发团队合作，通过现象探究其本质，不仅关注产品的应用性能，更对其深层的作用机理以及在全电池寿命中的反应过程进行系统性地推导与验证，从而对新型添加剂的结构设计与研发思路提供进一步的指导与思考。

【工作介绍】

近期，深圳新宙邦研究院钱韫娴博士（第一作者）、新宙邦首席科学家邓永红教授（通讯作者）及团队通过对EBC作为高效添加剂在高功率/低温锂电池应用的进行深度分析，在Energy Storage Materials期刊上发表了题为“A new cyclic carbonate enables high power/ low temperature lithium-ion batteries”的最新研究。团队通过DFT计算设计了双EC结构（EBC），以实现SEI稳定性和界面阻抗之间的平衡。EBC系统中的改性SEI表面在高/低温和高功率应用下均表现出高稳定性。

该工作侧重于研发的实验性与理论计算相结合，检测并验证了EBC在电化学反应中的分解过程及生成产物。该工作同时揭示了EBC及传统负极成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）对于锂离子电池低温性能的不同作用，并且通过一系列先进的表征技术：硬X射线光电子能谱(HAXPES)、冷冻电镜（cryo-TEM）、液相色谱-四极杆飞行时间质谱(LC-QTof-MS)和密度泛函理论(DFT)计算等深入研究了EBC在锂离子电池中的作用原理。此项工作在添加剂分子结构、界面化学和电池性能之间建立的相互关系为高功率/低温型锂离子电池的电解液设计提供指导。此工作的成果，体现了新宙邦一贯以来，求真求实的工作作风，以及对于行业技术创新的探索和追求。

【内容表述】

重点一：传统成膜添加剂低温失效分析

VC作为经典的负极成膜添加剂，在商用电池体系中得到了广泛的应用。本篇工作首先研究了商业化锂离子电池在高功率和低温极端应用条件下的失效机理。使用空白电解液和含有VC的电解液的电池在0℃下循环100次，可以观察到快速循环衰减。当电池在30次和100次循环后以0.05C的低速率恢复时，容量恢复率分别为97.6%和50.6%。这表明初始循环时的容量衰减主要由极化引起，电极表面有过量的锂，可通过低电流充放电部分恢复。过量的锂在低温循环时会变成“死”Li⁰，使电池容量难以恢复。为了验证这一推测，我们将循环后的负极极片用飞行时间-二次离子质谱-扫描电子显微镜（TOF-SIMS-SEM，图1）来检查表面。极片表面微弱的¹⁹F信号表明SEI已被移除。如图1c和1d所示，在人造石墨负极上观察到大量锂枝晶，这在相应的TOF-SIMS图像中得到进一步证实（图1e、1f）。从这些结果可以得出结论，除了VC贡献的SEI成分外，锂枝晶的形成将在低温条件下触发更多的界面阻抗增长。且在重复循环时，锂枝晶导致NMC正极上的锂离子不足，从而引发不可逆容量衰减。镍离子由于其与Li⁺相似的原子半径，易聚集在NMC表面而形成岩盐相（主要成分为LiNiO_1-x）。这些现象都可能是电池性能恶化的重要瓶颈。

图1.(a-b) 0.5C电流下空白体系及VC体系的低温循环曲线图; (c-d)循环后负极的SEM, (e-f) ⁷Li和 (g-h) ¹⁹F TOF-SIMS图像。

重点二：高功率/低温型电解液添加剂设计及分析

理想的电解液添加剂应帮助负极形成强保护和低电池的界面。理论上，在EC分子上附加吸电子基团将增加EC的缺电性，从而降低结构的HOMO和LUMO值，使其对正极更稳定，同时更容易在负极上还原。同时，用给电子基团替换EC中C-H键上的氢也会降低原始EC分子中羰基的电子云密度，削弱其与Li⁺配位的强度。这种弱于EC-Li⁺的相互作用将降低这种新分子溶剂化的概率，从而降低其随Li⁺到达负极的几率，抑制其消耗。

基于上述设计逻辑，作者设想了一种双EC结构，命名为EBC（图2a），其结构经核磁共振（NMR，图1b）确认。在B3LYP理论水平上，采用密度泛函理论，结合6-311+G（2d，p）基组，用高斯公式评估了EC、VC和EBC三个分子及其与Li⁺的相应配合物，结果显示EBC还原性虽然强于EC，但其与Li⁺的较弱配位使其消耗速率可控。

图2. (a) EBC分子结构和(b)核磁共振光谱; (c) EC、EBC和VC通过DFT计算得到的HOMO和LUMO值。

在低温循环条件下，三种体系（空白组、VC组和EBC组）对应的NMC/AG电池的寿命表现各不相同。本研究中使用的成膜添加剂含量为2%。总的来说，含VC的系统在不同温度下表现出不同的循环保留率，这主要是由电池动力学的变化引起的。含EBC的电池在低温循环容量保留率和0℃下的功率方面表现出压倒性的优势（图3a-3c）, 电流从0.3C, 0.5C到1C的过程中，其对应的容量保持率为98.9%、95.5%和82.1%。EBC系统的功率性能（图3d和3e）分别在-20℃和25℃下显示出相同的趋势。与空白和VC系统中的快速容量衰减相比，推测EBC体系低温和功率性能的优越性主要来自于不同成膜添加剂引起的界面阻抗降低。

图3. 在空白、VC和EBC体系中的低温电化学性能，其中(a-c)在0℃下的循环性能(电流为0.3C、1C和3C); (d) 在-20℃下，放电容量从0.1C到1C; (e) 在25℃时的速率容量和(f)在0℃时的DCIR。

重点三：低温型电解液添加剂关键作用机理解析

为了更好地研究不同添加剂在电化学过程中对于NMC正极表面的影响，图4拍摄了各体系循环后的TEM图像。研究发现，新鲜的正极表面被一层厚度约为10 nm的含钛氧化物覆盖（图4g，通过XPS拟合确定）。低温循环后，EBC体系对应的正极保持了材料本身的结晶性，而VC体系对应的NMC表面含钛层被电解质分解产物覆盖，且正极表面增加了约20 nm厚的岩盐相。而正极表面所形成的岩盐相（主要成分为Li_1-xNiO₂）推测是由锂镍混排引起的，而对应石墨负极表面的Li沉积和正极表面的Li缺乏是这种混排现象产生的深层原因。因此，在含有大量锂枝晶的电池系统中，电解质将快速在界面分解，NMC的表面层状结构部分转化为岩盐相，而加入EBC的体系，可以有效地抑制此种相变。

图4. (a-f)空白、VC和EBC体系对用的NMC正极在0℃下以0.3C进行100次循环后的透射电子显微镜图像; (g) 从XPS得到的循环后NMC正极的Ti 2p光谱; (h)循环后NMC正极失效机制推测。

图5a和5b所示的冷冻电镜图像进一步说明了添加剂对负极界面的影响。与正极侧类似，在VC和EBC对应的负极，能够观察到明显的差异。石墨表面不均匀的SEI分布触发了VC系统对应负极表面锂枝晶的生长，这可以从低温电子能量损失谱（cryo-EELS，图5c）中得到证实。添加2%的EBC作为负极成膜添加剂可以有效维持电化学过程中石墨负极的结构。总之，EBC的加入有助于在电极表面形成稳定的界面，有助于抑制石墨负极表面锂枝晶的生成，并保持NMC正极表面的结晶度，从而提升电化学过程中，对应正负极的结构稳定性。

图5. (a-b)低放大倍率下，EBC和VC系统对应负极表面的冷冻TEM图像；(c)在VC体系对应的负极表面检测到的Li 1s冷冻EELS光谱。

为了进一步揭示含VC和EBC体系的CEI/SEI形成机理，本项目在新鲜和循环负极上收集了高能分辨率硬X射线光电子能谱（HAXPES）光谱，以帮助识别SEI中不同组分（图6）。VC和空白体系对应的石墨负极上检测到大量Li⁰信号，这是在室温或低温下快速充电的结果，其高界面阻抗导致负极过度极化。而在EBC系统中未发现Li⁰，则进一步验证了EBC作为负极成膜添加剂对锂枝晶形成的抑制作用。此外，在VC体系对应石墨的C 1s光谱中，在约292.5 eV处发现一个新的峰值，为VC分解聚合形成的聚合碳酸盐。

图6. 0℃下100次循环后负极上形成的SEI的HAXPES光谱 (C 1s、O 1s、P 2p、Li 1s和F 1s谱)。

此外，本研究采用了LC-QTof-MS来研究不同添加剂对于低温循环后电解液、NMC532正极和石墨负极侧分解产物的影响（图8a-f）。在空白体系中发现了七个反应产物，包括C₃H₉O₄P、C₅H₁₃O₅P、C₄H₁₄O₄P、C₂H₇O₄P、C₆H₁₅O₅P、C₅H₁₃O₄P和C₆H₅O₄P。空白系统的形成的不稳定SEI膜将导致对应电池体系低温电化学性能较差。相反，在EBC体系中的SEI膜化合物种类较少，尤其是在100次循环后。这表明当EBC替代VC作为负极成膜添加剂时，电解液表现出较强的还原稳定性。在正极侧也可以看到类似的趋势。值得注意的是，当电池经过低温循环时，VC在抑制电解液分解方面的优势逐渐小时，而在循环后电解液体系中发现了更多分解产生的新物质。这些组分被推测为锂枝晶和电解液之间的反应产物。在EBC体系中，发现了如C₈H₁₀O₆、C₁₂H₂₁O₁₀P、C₁₃H₂₀O₁₀和C₁₈H₂₈O₁₃^2-的化合物。这些物质被推断为EBC的特征产物，其形成需要EBC与醇锂的相互反应。预计的反应途径如图7i-j所示。EBC在此反应过程中，作为一种牺牲剂，有效的抑制了醇锂与电解液中EC等溶剂的进一步分解。

图7. 经化成及在0℃下100次循环后(a，d)电解液、(b，e) NMC正极和(c，f) 石墨负极的LC-MS色谱图; (g-j) EBC在电化学循环过程中反应机理推导。

【结论】

传统成膜添加剂作为各种商用电解液配方的基石，在改善电池性能中发挥了强大的作用。许多研究已经阐明了这些商用添加剂的成膜机理：在初始的电化学过程中，其本身分解后的反应产物构成SEI层的主要成分，并改善了锂离子电池界面相容性和循环性能。然而，它们强大的成膜特性极易使极片表面产生高界面阻抗，导致Li⁺传输动力学变慢，从而使充电过程中嵌入负极材料中的Li⁺数量减少，特别是在低温（<0˚c）下，较高的电池极化将导致电池容量的显著损失，使正极结构发生相变，并在负极形成锂枝晶。基于此，为了兼顾未来电池体系对于功率和低温性能的要求，迫切需要设计一系列具有界面可控的新型负极成膜添加剂。

在本项工作中，作者通过DFT计算设计了双EC结构（EBC），以实现SEI稳定性和界面阻抗之间的平衡。EBC 体系对应的改性SEI在高/低温和高功率应用下均表现出强稳定性。电解液添加剂的微小变化可以有效地突破现有电池系统的瓶颈。这项工作为未来电池体系设计提供了重要的启示。

作者简介：

邓永红 教授 博导 (通讯作者)

 深圳新宙邦科技股份有限公司首席科学家, 南方科技大学创新创业学院副院长，材料科学与工程系教授，深圳市孔雀计划B类人才。清华大学博士，美国劳伦斯伯克利国家实验室博士后，曾任华南理工大学化学与化工学院教授。兼任《储能科学与技术》杂志编委、中国固态离子学会理事、中国储能与动力电池及其材料专业委员会委员、深圳市电源技术学会专家委员会委员、国家先进电池与材料产业集群专家。主要研究领域为锂离子电池电解液、固态电解质、高比能电池用关键材料开发。在Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等期刊上发表科研论文200余篇; 发明专利80余项。曾获得中国专利优秀奖，广东省科学技术进步一等奖，教育部自然科学奖二等奖。现主持国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划 "新能源汽车"重大科技专项等。

钱韫娴 博士（第一作者）

深圳新宙邦科技股份有限公司研究院副院长、德国明斯特大学博士，深圳市孔雀计划C类人才。主要研究领域为锂离子电池电解液及新材料开发、钠离子电池电解液开发等，在Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A、 ACS Applied Materials Interfaces Materials、Journal of Power Sources等国际期刊上发表科研论文15篇; 发明专利50余项。主持国家自然基金青年科学基金项目、中国博士后基金及深圳市技术攻关面上项目等共计3项。

本文在设计与撰写过程中，除新宙邦研发团队外，还得到包括南方科技大学团队、上海交通大学材料科学与工程学院祖丽皮亚·沙地克教授、加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系曾洪波教授、美国布鲁克海文实验室杨晓青教授及团队的大力支持与指导，在此对他们表示衷心的感谢。

参考文献

Y.X. Qian, Y.L. Chu, Z.T. Zheng, Z. Shadike, B. Han, S. H. Xiang, Y.Y. Kang, S.G. Hu, C.W. Cao, L. Zhong, Q. Shi, M.C. Lin, H.B. Zeng, J. Wang, E.Y. Hu, C. Weiland, X.Q. Yang, Y.H. Deng. A new cyclic carbonate enables high power/ low temperature lithium-ion batteries. Energy Storage Materials, 2021

 https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.029