山东大学徐立强教授课题：超导电硼化锆纳米颗粒构筑高性能锂硫电池正极载体

【研究背景】

目前商业化的锂离子电池由于能量密度的限制，无法完全满足人们生活需求，尤其是智能电网、电动汽车领域。而锂硫电池是锂离子电池能量密度的3-5倍，同时硫在地壳中的储量丰富、价格低廉、环境友好等优点使其成为下一代最具应用前景的二次电池之一。然而，锂硫电池真正应用中面临着循环寿命短、库伦效率低、活性物质利用率低、严重的自放电现象等问题，严重制约了其实际应用。寻找一种制备方法简单，成本低，同时能够有效抑制多硫化物穿梭效应的高导电材料是提高锂硫电池电化学性能的关键。

【工作介绍】

近日，山东大学徐立强教授课题组利用低温固相法一步合成了纯相的硼化锆纳米颗粒，解决了硼化物合成温度高、纯度低的难题。与氮掺杂的石墨烯（NG）简单复合，作为锂硫电池的正极基体材料，通过与原位生成的氧化锆的对比，印证了硼化锆在锂硫电池中的优势，实现了电池在高倍率（20 C）和高硫载量（8.03 mg cm^-2）下的稳定循环，其制备的软包电池在工作状态下可点亮LED灯并驱动小风扇稳定工作。并通过原位XRD和DFT探究了其充放电过程中硫物种转化和吸附的机理。相关研究结果以“Ultrafine zirconium boride nanoparticles constructed bidirectional catalyst for ultrafast and long-lived lithium-sulfur batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。山东大学博士研究生王斌为本文第一作者，徐立强教授为通讯作者。

【内容表述】

硼化锆是一种典型的六方晶系，具有层状结构, 其中硼原子插入到锆原子层的空隙中, 形成共价键合的六方框架。晶体中锆原子层与硼原子层相互交替，硼原子层内是高度共价的，层与层之间Zr-B主要是离子键，蜂巢状的(B-)_n晶格是石墨的等电子体，能够为电子和离子的扩散提供快速通道，因此硼化锆具有金属特性。并且这种结构会在ZrB₂ (001)表面暴露出的锆原子，在内部中锆的配位数为12，一个锆原子与上下两层的硼六元环成键，而在表面，锆原子的配位数减小为6。如此多的配位不饱和的锆原子有可能与硫和多硫化锂形成强烈的键合。通过态密度和电子局域函数分析也证明其具备强导电性。基于以上结构特点，作者将硼化锆用于硫的载体，改善锂硫电池正极的电化学性能。

图1. ZrB₂晶体结构、DOS及ELF示意图。

以四氯化锆、硼氢化钠为原材料，在600℃不锈钢反应釜中反应，即可得到纯相的硼化锆，而通过改变反应氛围可以获得硼化锆与氧化锆的异质结构。XRD衍射、高分辨透射、拉曼散射均能证实硼化锆与氧化锆晶体的合成。当用于硫的载体时，Mapping图显示Zr、B、S三种元素均匀分布。

图2. ZrB₂及ZrB₂/ZrO₂材料表征。

随后作者通过与氮掺杂石墨烯(NG)与硫复合获得正极材料。通过组装对称电池、对硫化锂沉积及溶解能力的试验证明ZrB₂不仅可以提高硫向多硫化物转化的还原过程，还可以加速多硫化物向硫逆向转化的氧化过程。对称电池中三对氧化还原峰的出现表明硫的转化更为迅速与彻底;硫化锂沉积和溶解实验则表明ZrB₂更能促进硫化锂的成核及消耗。通过锂在ZrB₂表面Zr和B端两侧迁移的能量势垒验证了锂更倾向在Zr表面迁移且与文献对比所需能量势垒更小。

图3. (a)ZrB₂/NG复合对称电池;(b)ZrB₂/ZrO₂/NG复合对称电池;(c)NG复合对称电池;(d)ZrB₂/NG对应Li₂S沉积曲线;(e) ZrB₂/ZrO₂/NG对应Li₂S沉积曲线;(f)NG对应Li₂S沉积曲线;(g)Li在ZrB₂表面迁移示意图;(h)Li在ZrB₂表面迁移能量势垒。

通过DFT计算结合XPS进一步验证了ZrB₂对多硫化锂强化学吸附作用，吸附Li₂S₆之后的XPS分析结果显示，结合能向低电子能级偏移,表明一部分电子ZrB₂转移到硫原子。通过吸附能对比表明，ZrB₂对多硫化锂的吸附能力远强于ZrO₂和NG。且经DFT研究发现，ZrB₂表面B端也可与硫产生强相互作用，产生对多硫化锂的双锚定作用，这是硼化物相对于氧化物的又一优势。

图4. (a)ZrB₂表面Zr端吸附Li₂S₆的差分电荷图;(b)ZrB₂表面B端吸附Li₂S₆的差分电荷图;(c)ZrB₂吸附Li₂S₆前后XPS图;(d-g)ZrB₂表面B端、Zr端、ZrO₂、NG吸附Li₂S₆示意图。

随后作者测试了电化学性能，测试结果表明ZrB₂/NG/S复合电极表现出优异的比容量和循环性能，0.1C循环100圈后容量为986 mAh g^-1，1C电流密度下循环600圈，平均每圈的容量衰减率仅为0.034%。即使当硫负载量为8.03 mg cm²，0.1C循环39圈后面容量仍能维持在7.18mAh/cm²，远高于商业化锂电应用要求的4mAh/cm²。即使当电流密度达到20C，ZrB₂/NG/S复合电极仍展现出~400 mAh g^-1的高放电比容量。

图5. (a) 0.1C下电池循环性能;(b) 20C下电池循环性能;(c) ZrB₂/NG/S复合电极在硫载量8.03 mg cm²及0.1C下电池循环性能;(d)不同高硫载量的面容量性能;(e) ZrB₂/NG/S复合电极在1C下电池循环性能。

为了进一步研究该材料的应用性，作者组装了正极型号为5.6 cm × 4.3 cm的软包电池，展现出优异的比容量性能，且可以点亮LED灯及驱动小风扇工作一段时间。

图6. (a)软包电池结构图;(b-e)软包电池性能及对应充放电曲线;(f)点亮LED等及驱动风扇

为了进一步研究充放电过程中硫的转化机理，作者做了相应的原位XRD表征。随着放电的进行，α-S₈的衍射峰逐渐减小。当放电电位达到2.2V时，α-S₈完全消失，表明α-S8有效完全地转化为多硫化物，证实了硼化锆优越的导电性及多硫化锂转化能力。当放电至2.05V左右时，出现了Li₂S的衍射峰，证明硼化锆促进了电子转移，加快了多硫化锂的还原速率，同时促进了Li₂S的成核。而在充电过程中，Li₂S的衍射峰值强度逐渐降低至消失，说明Li₂S进行了连续而完全的转化，说明硼化锆优异的催化氧化能力不断促进了Li₂S的转化。在充电结束时，β-S₈的形成意味着硼化锆对多硫化物的穿梭效应有很好的抑制作用。

图7. 充放电曲线及原位XRD衍射图

【结论】

优异的电化学性能来源于：(1) 硼化锆超高的导电性，有利于电子的快速转移，提高硫的利用率；(2) 硼化锆暴露出足够的活性位点, 能够有效地吸附充放电过程中中间产物多硫化物，明显地减轻多硫化物的溶解导致的穿梭效应；(3) 硼化锆能够调节反应动力学，双向催化加快硫物种在氧化还原反应过程中的转化，有利于硫化锂的沉积与溶解。该材料的制备方法也具备普适性，适合过渡金属硼化物的制备，如：硼化钛、硼化钨等，为硼化物的合成和应用提供了新的思路。

通讯作者简介：

徐立强，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师，中国化学会高级会员。近年来一直致力于新型高性能碱金属二次电池、锂硫二次电池正负极电极材料及新型电催化相关材料的新颖制备方法探索、结构与性能调控及其实际应用等;相关研究属无机合成与制备化学、纳米材料、电化学, 晶体结构与性能及器件等交叉学科的前沿研究领域。在上述相关研究领域目前已在Chemical Society Reviews., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano，Energy Storage Materials, Nano Today, ACS Energy Lett, Chem. Mater.，Nano Research, J. Mater. Chem. A., Small 等发表SCI收录论文100余篇并获邀撰写综述论文及封面论文多篇，相关论文已被他引5600余次；获授权国家发明专利16项；2020年获山东省自然科学二等奖1项（排名第壹位）。

参考文献

Bin Wang, Lu Wang, Bo Zhang, Zhen Kong, Suyuan Zeng, Mingwen Zhao, Yitai Qian, Liqiang Xu, Ultrafine zirconium boride nanoparticles constructed bidirectional catalyst for ultrafast and long-lived lithium-sulfur batteries, Energy Storage Mater. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.11.039

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.039