软包和方形汽车锂离子电池热失控的起因分析和对比

第一作者：C. Essl

通讯作者：C. Essl

通讯单位：奥地利格拉茨虚拟车辆研究有限公司

降低电动汽车(EV)和消费电子产品中锂离子电池(LIB)热失控（TR）风险非常重要。因为这可能会导致高温甚至爆炸，严重影响电池安全性。虽然目前有很多文献对电池的TR进行了深入探究，但缺少对电池中诱发TR的起因进行比较。此外，目前公开的文献中尚未详细比较TR过程中的放热行为、产气量和气体成分，以及不同电池设计对失效行为的影响。

【工作简介】

近日, 奥地利格拉茨虚拟车辆研究有限公司的C. Essl等人重点研究了由过热、过充和针刺引发的热失控(TR)。研究的电池类型是汽车上的软包和硬壳方形电池。结果分为三类进行讨论：放热行为、产气量和气体成分。研究结果对于未来开发电池测试设施和拟定相关规则具有重要价值。相关研究成果以“Comparing Different Thermal Runaway Triggers for Two Automotive Lithium-Ion Battery Cell Types”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

总共对单个EV电池进行了12次TR实验。电池♯1和电池♯2分别代表软包电池和硬壳方形电池。

图 1、实验矩阵：对每种电池（♯1和♯2）进行两次过热、两次过充和两次针刺实验。

过热：从电池的两个侧面均匀加热迫使电池♯1在(121±1) ℃和电池♯2在(138±1) ℃进行第一次排气。在第一次排气和连续加热后，电池♯1的TR临界温度达到（206±1）℃，电池♯2的临界温度达到（192±1）℃。达到临界温度表明电池内部开始放热，这会加速电池的自放热并导致TR。

过充：电池♯1以1 C充电至(146±1)% SOC并在电压完全下降之前以(4.93±0.03) V恒压充电而发生TR。电池♯2在达到（147±1）％SOC后以 (4.85±0.09) V 恒压充电。在过充中检测到两次排气：在第二次排气开始前，软包电池排气240秒，硬壳方形电池排气50秒。

针刺：将钉子插入电池8 mm后，♯1和♯2电池立即被触发TR，电压降至零。在针刺处可见到火花。

以下讨论主要分为三类：放热行为、产气量和气体成分，还讨论了质量损失。

1. 放热行为

图2显示了电池表面、排气口位置和反应器内部的温度。电池第一次排气时，两种电池的温度和反应器压力均有小幅增加。

图 2、电池♯1和♯2的(a)(d)过热、(b)(e)过充和(c)(f)针刺实验温度比较。

过热触发TR

图2a和5d显示，由于样品两侧均匀加热，电池表面温度不断升高。两种电池的最高温度相似。电池♯1达到584℃，比电池表面的温度低。这是由于软包开口造成的。相比之下，电池♯2超过1200℃。

过充触发TR

图2b显示，电池♯1和电池♯2分别在(56±1) ℃和(66±9) ℃发生第一次排气。第一次排气时温度小幅增加。这表明电池♯2可以承受比软包更高的内压。电池♯1和电池♯2分别在(82±17) ℃和(96±4) ℃发生第二次排气。与过热相比，在过充时，由于正极和负极侧镀锂不稳定，二次排气的温度会降低。电池♯1和电池♯2的最高温度分别为(906±146) ℃和(579±139) ℃。

针刺触发TR

图2c显示，针刺刚开始便发生了第一次排气，两种电池在针刺后立即放热，最高温度相似。电池♯1的排气口最大温度低于电池表面最大温度。电池♯2排气口最大温度达到1000 ℃以上。

比较电池♯1和♯2的结果

上述结果表明，与软包电池相比，硬壳电池在打开之前可以承受更高的内部压力。电池♯1的升温速率比♯2更慢。这可能是因为软包箔较早地打开导致。对于硬壳电池，在所有三种触发类型中排气温度最大值都高于软包状电池。这是因为与软包电池相比，硬壳电池可以更容易地测量排气温度，因为软包可以在焊接侧打开，导致漏气。尽管如此，针刺实验表明，软包电池的排气温度也可以达到1000℃以上。两种电池的表面最高温度没有显着差异。但是平均温度电池♯1比电池♯2更高，尤其是在过充实验中。这可能是电池♯1的能量密度高于♯2导致。

2. 排气量

过热触发TR

反应器内的压力在第一次排气和电池打开后缓慢增加，最终在TR之前产生0.15 mol气体。持续的压力增加是由于电解液从电池中不断蒸发所致。在TR反应期间，两种电池都释放了大量气体，反应器内的压力在几秒钟内增加到最大，如图3a所示。电池♯1的TR期间的排气持续时间为（3.5±0.1）s。电池♯2比♯1释放气体的时间更短(2.0±0.1) s。因此，电池♯2的排气率更高。在过热实验中，电池♯1总共产生(1.56±0.04)l Ah⁻¹气体，电池♯2产生了(1.56±0.05)l Ah^-1气体。

图 3、电池♯1和♯2在(a)(d)过热、(b)(e)过充和(c)(f)针刺实验期间的反应器内压。

过充触发TR

两种电池的第一次排气都排了0.13 mol气体。在TR反应期间，两种电池都释放了大量气体，反应器内压增加到最大值，如图3b所示。电池♯1在TR期间的排气持续时间为（5.2±0.8）s，排气速率为（47±4）l s^-1。电池♯2在TR期间气体释放了(1.1±0.1) s，排气速率为(250±56)l s⁻¹。电池类型♯1和♯2在过充期间产生的气体总量明显多于在过热期间产生的气体总量。电池♯1释放(2.79±0.02)l Ah⁻¹，电池♯2释放(2.65±0.06)l Ah⁻¹。

针刺触发TR

两种电池在针刺后立即释放大量气体。对于电池♯1和电池♯2，反应器内压增加到最大值。电池♯1TR期间的排气持续时间为（3.1±0.9）s，这比在过热或过充时更快。电池♯1在针刺中的排气速率是(182±65)l s⁻¹。电池♯2的行为与软包电池不同，在TR期间气体释放需要(11.5±2.5)秒。在图3f中，可以看到反应器内压逐步增加。电池♯2在针刺中的排气速率为(140±76)l s⁻¹。电池♯1产气量为(1.71±0.07)l Ah⁻¹，电池♯2为(1.77±0.03)l Ah⁻¹。在针刺引发的TR中，产气比过充引发的TR少，但比过热引发的TR产气多（图4b和4f）。

图 4、电池♯1和♯2的过热、过充和针刺TR实验相关参数的比较：（a）电池TR实验期间的表面最高温度；(b)每Ah产气量；(c)产生50%气体的最小排气持续时间和(d)在整个实验过程中电池质量的总损失。

比较电池♯1和♯2的结果

在电池♯1的过热和过充实验中TR持续时间（TR期间的压力增加）比电池♯2长。在图3e中，在电池♯2过充期间反应器内压增加。对于硬壳电池，压力增加不像软包电池那样平稳，在达到最大压力之前可以看到两个峰值。对于图3f中的硬壳电池针刺实验，可以更清楚地看到两个峰。对于两种电池类型，每Ah的排气量都非常相似。两种电池有都具有相同的容量(Ah)和相似的正负极化学成分，但电解质成分不同。因此，电解质组成不会影响产气量。两种电池在TR期间产生50%排气量的最短持续时间不同（图4c和4g）。对于电池♯1，50%排气时间高于电池♯2，特别是在过热和过充电时。此外，电池♯1在过热和过充的TR 期间排气持续时间比硬壳电池长。这也导致电池♯1在TR期间具有较低的排气速率和较弱压力峰值。因此，电池和排气设计以及活性材料层的包装似乎会影响TR的反应时间，从而影响安全相关参数。

3. 排气成分

两种EV电池在TR过程中产生的气体主要是CO、CO₂、H₂和高阶碳氢化合物。

图 5、电池♯1和♯2在过热、过充和针刺实验后的排气成分。

过热实验

电池♯1的主要气体成分：30% CO₂、26% CO、15% H₂、10% C₂H₄、5% CH₄、4% H₂O、3% EMC和1%以下的C₄H₁₀、C₂H₆、C₂H₂。电池♯2：30% CO、21% CO₂、15% H₂、5% C₂H₄、5% CH₄、4% H₂O、2% DMC、2% C₄H₁₀，以及更低的1% EMC、C₂H₆、C₂H₂, C₆H₁₄。

过充实验

除了比过热更多的气体外，两种电池在过充时都产生了更多的CO和H₂，以及稍高的CO₂和CH₄。电池♯1在过充时产生的CO((2.27±0.05) mol)和H₂((1.77±0.03) mol)是过热和针刺时的两倍。与过热相比，电池♯2在过充实验中还产生了1.6倍的CO((1.93±0.06) mol)和2.8倍的H₂((1.71±0.04) mol)。CO和CO₂主要在正极侧产生，负极侧主要成分是H₂，并测量到少量CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO和CO₂。

图 6、电池♯1和♯2相比，在过热、过充和针刺实验后主要排气成分含量的比较。

针刺实验

两种电池针刺后产生的CO体积百分比最低，而C₂H₄值则是最高。H₂值低于过充电，但高于过热。与过热相比，电池♯2的CO₂增加。在重复实验中测量的气体成分高度一致，并且对于大多数气体成分，偏差低于3%。

比较电池♯1和♯2的结果

对于两种电池，都会产生大量的CO，尤其是在过热和过充实验中。在过充实验中，CO量高于CO₂量。CO₂:CO比小于1可能是因为两种电池的能量密度较高导致。气体成分随电解质成分的不同而变化。两种电池的活性材料非常相似，但使用了不同的电解质。在电池♯1中，主要电解质成分是EC:EMC(1:1)，而电池♯2为EC:DMC:EMC(2:3:3)。对于电池♯1，电解质蒸汽为EMC，但没有监测到EC。这可能是由于EC部分分解和部分冷凝在TR反应器内，因为EC的沸点高于反应器内的气体温度。对于电池♯2，可以监测到DMC和EMC。电池♯1在三种触发条件下产生更高的C₂H₄浓度，并且CO₂值也高于电池♯2。这可能与电池♯1中EC量更高相关。

4. 质量损失

在整个TR实验中，电池♯1中过热触发的TR损失了(56±1)%的初始重量，电池♯2为(47±1)%。与过热相比，过充的电池质量损失明显更高。在针刺TR中，两种电池的质量损失最低。

比较电池♯1和♯2的结果

总的来说，电池♯1比电池♯2损失的质量更多。不同的外壳和不同的能量密度会影响质量损失。对于电池♯2，金属外壳的质量比铝箔的质量大，有助于精确测量重量变化。除了外壳，软包电池♯1可能比硬壳电池♯2损失更多的质量，因为电池♯1具有更高的能量密度。

【结论】

比较三种不同的触发方式：过充触发的TR比过热和针刺更严重，导致更多排气量、更高的质量损失和更多的易燃气体。过温TR的排气速率低于过充或针刺。对于电池♯1TR期间排气的持续时间，在针刺时最短，在过充时最长。过充时测得的H₂和CO值最高，而在过热时的H₂值最低。

比较两种不同的电池：电池♯1的升温速率比♯2更慢，除针刺外，电池♯1的TR持续时间比电池♯2长。对于电池♯2，50%排气时间比电池♯1要短，TR期间产生的主要气体相同且数量相似，但确切的气体成分因电解质成分不同而异。

参考文献

C. Essl, A. W. Golubkov and A. Fuchs. Comparing Different Thermal Runaway Triggers for Two Automotive Lithium-Ion Battery Cell Types. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abbe5a