硬碳基钠电，快充更安全！

近年来，钠离子电池技术备受人们的关注并得到了迅速的发展。但钠离子电池在高速发展的同时也需要面对一些亟待解决的问题：在高的倍率下，负极上可能会出现钠的沉积(其中沉积的开始与充电倍率之间有很强的关联性)。从安全的角度来看，钠沉积是非常危险的：在最坏的情况下，内部短路可能会导致热失控，继而引起火灾/爆炸。针对这个问题，硬碳(HC)作为常用的高能量密度钠离子电池碳基负极，虽然其比能量无法与商用锂离子电池匹配，但其在安全快充方面却展现出了出人意料的潜力。

【成果简介】

近日，英国Faradion公司的Ashish Rudola和Jerry Barker(共同通讯作者)发现HC电极的正常嵌钠容量(无析钠)实际上会随着负载量的减少而增加，特别是在较高倍率下时；另一方面，在低于30分钟完成充电下，HC作为钠离子的负极所表现出来的正常嵌钠容量(无析钠)优于商用锂离子电池中的石墨负极。尽管HC的理论容量低于石墨，但在低于20分钟和小于15分钟的高充电倍率下，其容量比后者要高得多。相关研究成果以“Surprisingly High Fast Charge Volumetric Capacities of Hard Carbon Electrodes in Sodium-Ion Batteries”为题发表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心内容】

本文中，使用6-10 mAh容量的三电极全电池来研究商用HC在C/10电流密度下充放电性能(图1)。同时对循环后的电池进行拆卸以研究电极的析钠情况。在低面积负载下，可以观察到HC电极(6 mg cm^-2)的无析钠可逆容量约为340 mAh g^-1；而8.8 mg cm^-2面积负载的电极，容量超过300 mAh g^-1后出现的嵌钠平台表明钠沉积的发生，而循环后电极表面发生析钠现象给予证实。这些结果在100-150 mAh容量的软包电池中得到了复现: 在C/10循环条件下，约5.75 mg cm^-2面积负载的HC负极在容量达到330 mAh g^-1之前没有观察到Na的析出；而8.5 mg cm^-2面积负载的HC负极在容量达到303 mAh g^-1之前无钠析出，但容量超过310 mAh g^-1之后则会发现均匀Na沉积层的出现。

图1. (a) 5.89 mg cm^-2和(b) 8.8 mg cm^-2 的HC负极在±C/10下的三电极全电池循环曲线，显示了第一周期和第四周期的负极循环曲线，以及从软包电池拆卸下来的负极照片。经过±C/10的四个循环后从100-150 mAh的软包电池中拆卸出来（D1和D4分别指负极在第1和第4个循环中的脱嵌钠比容量）的不同HC负载负极((c) 5.78 mg cm^-2，(d) 8.4 mg cm^-2和(e) 8.6 mg cm^-2)的照片以及相关参数。

将三电极全电池在更高的倍率(+2C充电，-C/2放电)下进行5个周期的循环(图2)。其中，+2.04C的充电倍率下∼5.5 mg cm^-2面积负载的负极可以在无钠沉积的情况下达到219.2 mAh cm^-2的容量，而∼8.6 mg cm^-2负载的负极在+2.32C的条件下进行充电则会出现明显的析钠，并造成较低的容量。在100-150 mAh的软包电池中，可以观察到5.29 mg cm^-2 负载的HC负极在+4.53C下容量可达204.1 mAh cm^-3，且无钠析出；但在更高的负载(>8 mg cm^-2)下，由于存在析钠现象，即使在+2.02C充电倍率下，容量也显著降低。值得一提的是，在长期循环过程中也可以观察到这种无沉积循环。例如，对6-10 mAh的软包电池进行+3.69 CC充放电(2C放电)和+4.54 CC充放电(1C放电)，在这种小于20或小于15分钟的充电倍率下，HC负极仅在CC区域内的容量便可分别高达173.4或150.1 mAh cm^-3。与锂在石墨电极中的充电能力相比，在>+2C充电倍率下，HC中钠的容量可以达到或超过锂在石墨电极中的容量；并且在低于20分钟(>+3C)和低于15分钟(>+4C)的充电倍率上都显著优于后者。

图2. 使用三电极全电池循环测试，(a) 5.5 mg cm^-2 HC负载的负极在+2.04C的CC(恒电流)充电倍率下的五个周期内的负极循环曲线和(b) 8.8 mg cm^-2 HC负载的负极在+2.32C的CC充电速率下的五个周期内的负极循环曲线，以及从软包电池中拆卸得到的负极照片。经过较快充电速率的五个循环后从100-150 mAh的软包电池中拆卸出来的不同HC负载负极((c) 5.29 mg cm^-2，(d) 8.55 mg cm^-2和(e) 8.6 mg cm^-2)的照片以及相关参数。6-10mAh的软包电池在(e)50个循环或(f)100个循环后相应的参数和照片。

【结论】

综上所述，使用HC负极的钠离子电池表现出来的快速充电能力(小于20分钟的CC充电时间)显著优于锂离子电池中的石墨负极。作者还表明，在电极中减少HC的负载实际上能够有效抑制钠的沉积。结果表明，对于钠离子电池中的HC负极，电极水平的影响不能被忽视：这种影响可以从材料水平上将HC预期的性能提高一个层次。目前作者正在进行的深入研究将进一步阐明这一现象。最后，作者通过软包电池的测试结果进一步验证，相对于石墨基锂离子电池，HC基钠离子电池在需要快速充电和高能量密度的应用中可以表现出更高的能量密度和更安全的无沉积循环。

Ashish Rudola*, Christopher J. Wright, and Jerry Barker*, Communication—Surprisingly High Fast Charge Volumetric Capacities of Hard Carbon Electrodes in Sodium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc., 2021, DOI:10.1149/1945-7111/ac377a