【研究背景】 尽管Na的高容量(1166 mA h g-1)、低氧化还原电位(与标准氢电极相比-2.714 V)以及丰富的地球储量无可匹敌，但不可控的Na枝晶的形成会刺穿隔膜导致电池短路。此外，Na沉积引起的体积膨胀导致界面不稳定、内应力变化和固电解质界面(SEI)开裂，从而耗尽Na+存储。在几何变形或机械载荷的作用下，上述问题加剧了金属负极的结构不稳定性和库仑效率(CE)降低，严重阻碍了柔性高能量钠金属电池(SMBs)的实现。一个最佳的沉积基底应该平衡各种特性，包括提供足够的Na沉积空间、亲钠性、轻量化设计以及机械灵活性，以在实际的SMB系统中提供可行的整体性能。为了进一步优化k值()和实际能量密度，控制预沉积Na的轻量化基底设计是替代装置中重金属集流体的可行方案。 【工作介绍】近日，西北工业大学马越教授课题组开发了一种机械柔性的复合材料支架，将Sn4P3纳米晶加入到相互交联的还原氧化石墨烯薄膜(Sn4P3@rGO)中实现。根据恒电流循环实验和密度泛函理论(DFT)计算，原位非均相合金化过程可以形成高嗜钠性Na-Sn和Na-P中间相，以强“磁铁”的形式吸引Na离子。柔性Sn4P3@rGO基体各个组分协同作用，最终实过电位降低(15 mV)、平均库伦效率达到99.8%的无树枝晶Na沉积。此外，预沉积一倍钠负极Na/Sn4P3@rGO与氟磷酸钒钠(NaVPO4F)正极匹配的1.1 mA h全电池，实现了稳定的电压分布，150次循环后容量保持率为95.6%。除了高的重量/体积能量密度350.2 W h Kg-1和370.3 W h L-1, Sn4P3@rGO基底灵活的机械形变还可以适用于柔性SMB系统。该文章以“Alloying-Triggered Heterogeneous Nucleation for the Flexible Sodium Metallic Batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。西北工业大学材料学院博士生白苗为本文第一作者。西北工业大学材料学院马越教授为通讯作者。 【内容表述】Scheme 1. 不同Na金属阳极结构变化的示意图。 使用Sn4P3@rGO基底时，嗜钠的非均相合金中间相Na15Sn4和Na3P分散锚定在基底上，多孔还原氧化石墨烯基体有效地均匀了电流密度，并基底内部空隙可以容纳沉积Na的扩展。此外，还原氧化石墨烯防止嗜钠相在循环过程中的团聚，从而加强了基体的结构稳定性，即使在高面积容量负载或几何变形情况下也是如此。Figure 1. Sn4P3@rGO复合材料的制备。 图1a说明了Sn4P3@rGO基底的合成过程。首先，通过改进Hammer法制备了氧化石墨烯(GO)，再通过溶剂热处理将SnO2纳米颗粒锚定在氧化石墨烯纳米片上，最后通过低温磷化处理得到Sn4P3@rGO，且薄膜可以进行一定程度弯曲而没有任何裂纹。Sn4P3平均粒径为~ 20 nm，BET比表面积为53.3 m2 g-1，孔径分布范围为30 ~ 40 nm。Figure 2. Sn4P3@rGO基底在钠沉积过程中的形貌演变。 Sn4P3@rGO薄膜在第一次钠化至0.01 V后的TEM和HRTEM结果显示，Sn4P3络合生成Na15Sn4和Na3P。中间相诱导Na金属均匀成核，Na沉积量达到2 mA h cm-2甚至5 mA h cm-2，表面光滑致密，没有明显的枝晶。Sn4P3@rGO膜在剥离和去络合后保持了原有的结构完整性，说明了Na镀/剥离过程的良好可逆性。并且，去钠化后生成的Sn纳米晶(2 ~ 5 nm)高度分散在rGO中，可以优化其导电性能。与此形成鲜明对比的是， rGO和铜箔表面(1 mA cm-2, 0.5 mA h cm-2)产生了钠枝晶。Figure 4. 钠原子在几种基底上电镀的第一性原理计算。 在传统金属凝固理论的基础上，通过沉积基体与Na之间的共格或半共格边界对应建立成核模型。(110)间距的体心立方Na (4.28)与Na15Sn4 (11.40)晶格失配δ为12%，与Na3P (4.97) 约为δ= 13%，形成半共格边界引发Na的外延生长。通过DFT计算，Na与rGO (002)和Cu (111)结合能为-2.16 eV和-1.04 eV。形成了鲜明的对比的是，Na15Sn4与Na3P表现出更大的结合能-2.71 eV和-2.87 eV。DFT计算结果揭示了钠原子和Na15Sn4或Na3P中间相之间的强相互作用。 Figure 5. 能量密集的全电池原型的电化学性能。 如图5所示，构建了由NaVPO4F正极与Na/Sn4P3@rGO (1* excess Na)负极全电池模型。对于Na/Sn4P3@rGO||NaVPO4F全电池，在功率密度为935.3 W kg-1时，可以实现311.8 W h kg-1的能量密度（基于活性物质计算），并展现出良好的柔性性能。进一步探讨了负极不同Na沉积量对电池性能的影响。最终，我们认为嗜钠性Sn4P3@rGO基底可以有效调控Na成核，提高SMB全电池设计的循环性能。 【结论】综上所述，我们成功地将Sn4P3纳米晶锚定在还原氧化石墨烯框架上，以调节钠沉积。通过DFT计算和恒流电化学实验，我们证明了均匀的亲钠Sn4P3“种子”可以降低Na的成核势垒和沉积过电位。Na/Sn4P3@rGO对称电池的寿命可达500小时，过电位极低(1 mA cm-2，2 mA h cm-2时，过电位为15 mV)，成核过电位为4 mV。当Na/Sn4P3@rGO与NaVPO4F匹配，可以实现机械弯曲下的循环稳定性。这一结果将亲钠位点的空间排布和基底与Na成核过程联系起来，提供了一种有效的策略来调控Na沉积，从而构建一个轻量化、机械柔性和能量密集的电池系统。 Miao Bai, Yujie Liu, Keren Zhang, Xiaoyu Tang, Siyuan Liu, Yue Ma, Alloying-Triggered Heterogeneous Nucleation for the Flexible Sodium Metallic Batteries, Energy Storage Materials (2021), DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.033 马越教授简介：现任西北工业大学材料学院教授，博士生导师。研究内容主要包含关键储能材料的可控制备及界面改性方法，通过多种原位/在线监测技术揭示电化学体系中电极电子结构、晶体结构以及表界面反应的动态变化规律。