济南大学原长洲教授课题组AEM：Na3V2(PO4)3正极用于高倍率宽温区锂/钠混合离子电池

【研究背景】

正极材料是决定锂离子电池电压和容量的主要因素。目前，锂离子电池中广泛使用的正极材料是含锂化合物，如LiCoO₂，LiFePO₄和LiNi_xCo_yMn_zO₂，但可以合理预测的是，锂储量的限制以及较高的价格并不能确保含锂化合物正极材料在锂离子电池的应用中具有可持续性和成本效益。研究证明，一些无锂的钠离子电池正极材料由于其具有同时嵌入/脱出锂钠双离子的能力，故可用于锂/钠混合离子电池的正极材料，如层状结构Na_3/4Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、Na₂Ni_1/2Mn_1/2(SO₄)₂和Na_0.282V₂O₅，NASICON结构聚阴离子型NaVPO₄F、Na₃V₂(PO₄)₂O₂F和Na₃V₂(PO₄)₂F₃。在这其中，Na₃V₂(PO₄)₃是一种著名的NASICON结构电极材料，凭借其稳定的三维框架和较大的钠离子通道，已有研究学者成功将其作为锂钠混合离子电池的正极材料。但Na₃V₂(PO₄)₃作为锂/钠混合离子电池的电化学性能，特别是在低温条件下，还不够理想。此外，在首次充放电循环过程中以及后续的长循环过程中的锂钠双离子嵌入/脱出机制还不够清晰。

【工作介绍】

近日，济南大学原长洲教授课题组等人为开发可用于混合离子电池且具有快速锂/钠传输能力的正极材料体系，通过静电纺丝技术结合一步退火处理，成功设计和制备了一维结构、Mo离子均匀掺杂且纳米碳层原位包覆的Na₃V₂(PO₄)₃纳米线正极材料（MNVP@C NWs）。将其应用于钠离子电池和锂/钠混合离子电池时，该正极材料在宽工作温度区间-25到55 °C内表现出优异的电化学行为。通过非原位XRD和XPS表征，深入研究并揭示了该正极材料体系应用于锂/钠混合离子电池时的锂/钠混合离子传输机制。研究结果对低成本、多功能正极材料体系的合理设计具有较大的促进作用，为下一代安全、稳定且高能高功率的可充电电池的发展做出一定贡献。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上。梁龙伟博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1. Mo掺杂Na₃V₂(PO₄)₃@C纳米线正极材料的形态结构表征

通过不同放大倍率的FESEM图可以清晰的看出，MNVP@C NWs是由许多分散均匀、有序排列且超长的纳米线构成，且每条纳米线是由粒径大小为100 nm微小MNVP@C晶粒不间断的依次串联而成，构成一个三维导电网络。这些形貌特征也可清晰的从不同倍率的TEM图中看出。通过单个晶粒不同位置的HRTEM表征所展现出的清晰的晶格条纹可以证实所制备的MNVP@C NWs的结晶有序度较高。元素能谱分析映射信号验证了元素Na，V，P，Mo和C在整个MNVP@C NWs中的均匀分布。此外，通过电子能量损失图谱技术进一步证实了掺杂元素Mo是均匀掺杂在整个纳米线结构中。

图2. MNVP@C NWs用于钠离子半电池和全电池的电化学性能表征

通过CV曲线氧化还原峰位差可以证明该材料较高的钠离子可逆脱嵌能力。得益于快速离子传导能力，该材料表现出优异的倍率性能，在钠离子半电池测试中，在大电流密度150 C下，放电比容量达79.6 mAh g⁻¹。此外，该体系也表现出较高的循环稳定性，在1 C和5 C下不间断循环2000圈的容量保持率分别为95.3%和93.0%。当以硬碳为负极组装成全电池时，该材料在-15，0和25 ℃温度下均表现出优异的倍率和循环性能。在在-15，0和25 ℃温度下，电流密度为100 C时，放电比容量分别为60.7，69.9和78.8 mAh g⁻¹。尤其突出的是，该全电池体系在25 °C下经8000圈长循环后容量保持率达85.7%。

图3. MNVP@C NWs用于锂/钠混合离子电池的锂钠混合离子传输机制研究

采用非原位XRD结合XPS表征深入揭示了该材料在作为锂/钠混合离子电池时首次充放电过程中以及在长循环过程中的锂钠传输机制。可以看出，当MNVP@C NWs正极与含锂电解液接触时会自动进行锂钠离子交换过程，进而在首次充放电过程中的充电过程中，锂钠混合离子同时脱出。研究发现，在前10次循环过程中，该电池体系是以锂钠混合离子共同嵌入和脱出的，而在经历约10个循环之后则是锂离子的嵌入和脱出占主导地位。

图4. MNVP@C NWs用于锂/钠混合离子半电池电化学动力学表征

为验证Mo掺杂碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃一维纳米线结构对电化学动力学的显著提升作用，通过交流阻抗图谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT），计算了锂/钠混合离子电池中经不同循环次数的Li⁺/Na⁺混合离子扩散系数。可以看出，相比于未掺杂和微米级块状样品，电化学阻抗明显降低且混合离子扩散系数显著提高，这主要得益于其独特的结构/组成优势。从电化学动力学角度解释了其组装的锂/钠混合离子半电池和全电池具有优异电化学性能的原因。

图5. MNVP@C NWs用于锂/钠混合离子全电池低温电化学性能表征

得益于MNVP@C NWs的结构优势和快速传导能力，该材料在作为锂/钠混合离子全电池的正极时在低工作温度下仍表现出优异的电化学性能。可以看出，在10, 0，-10 和-25 ℃下，该电池体系的首次放电比容量分别为104.1，99.3，92.1和78.6 mAh g⁻¹。在工作温度降至-25 ℃时，该锂/钠混合离子电池仍展现出较高的循环稳定性，在经历300圈充放电测试后，容量保持率仍可达90.8%。此外，在10, 0，和-10 °C下进行的长循环测试结果表明该电池体系具有优异的长循环稳定性。

【结论】

1）设计合成Mo体相掺杂且碳表面包覆的Na₃V₂(PO₄)₃纳米线结构以显著提高材料离子电子迁移速率；

2）以Mo掺杂Na₃V₂(PO₄)₃@C纳米线为正极，以硬碳和Li₄Ti₅O₁₂为负极分别构建钠离子全电池和锂/钠混合离子全电池体系，两者在宽温度区间（−25至55 °C）内均表现出优异的高倍率性能和长循环稳定性，揭示了锂/钠混合离子电池充放电过程中锂/钠混合离子传输机制。

作者简介：

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（2016 ‒ 2020）和爱斯维尔“中国高被引学者”（2016 ‒ 2019）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为56。

Longwei Liang, Xiaoying Li, Fei Zhao, Jinyang Zhang, Yang Liu, Linrui Hou, Changzhou Yuan, Construction and Operating Mechanism of High‐Rate Mo‐Doped Na₃V₂(PO₄)₃@C Nanowires toward Practicable Wide‐Temperature‐Tolerance Na‐Ion and Hybrid Li/Na‐Ion Batteries, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202100287