姚霞银&Maxim Avdeev：双离子共取代实现高性能NASICON钠电固态电解质

第一作者：沈麟 ，杨菁

通讯作者：姚霞银*，Maxim Avdeev*

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，中国科学院大学

澳大利亚核科学与技术组织（ANSTO），悉尼大学

【研究背景】

由于锂资源的匮乏，单单锂离子电池未来无法满足日益增长的储能需求，而钠离子电池由于原料丰富、成本低廉，以及与锂相似的化学性质，近年来受到了广泛关注，被视作是锂离子电池最具竞争力的替代体系之一。传统的钠离子电池含有可燃的有机电解液以及采用碳材料作为负极，存在一定的安全隐患和有限的能量密度，而基于阻燃的无机固态电解质全固态钠电池有望很好地解决安全性和能量密度的问题。

在各种潜在的无机固态电解质中，具有NASICON结构的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质由于优异的化学稳定性，宽的电化学窗口和高的钠离子迁移数，受到了广泛关注。然而，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质室温下表现出较低的离子电导率（~10^-4 S cm^-1）以及差的钠枝晶抑制能力，组装的对称钠电池只能在低的电流密度下（0.1-0.25 mA cm^-2）进行循环，这严重阻碍了NASICON电解质的实际应用。因此，开发同时具备高的室温离子电导率（>10^-3 S cm^-1）和高的临界电流密度（≥1.0 mA cm^-2）的NASICON电解质，对发展高性能的全固态钠电池具有重要意义。

【拟解决的关键问题】

1.提高NASICON电解质的电导率

2.提升NASICON电解质的枝晶抑制能力

【研究思路剖析】

之前报道证实，通过非等价离子取代Zr⁴⁺能提高NASICON电解质Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的电导率和致密度，同时相关报道也表明，电导率和致密度的提高能进一步提升电解质的枝晶抑制能力。在各种非等价离子中，Mg²⁺（0.72Å）由于与Zr⁴⁺（0.72Å）具有相同的离子半径，具有最好的晶格适配性，此外，适当地提高Si/P的比例也有助于改善离子电导率。鉴于此，本工作采用Mg²⁺和Si⁴⁺对骨架中的Zr⁴⁺和P⁵⁺进行异价离子共取代，提高了NASICON电解质的室温离子电导率和致密度，并进一步提升了NASICON电解质的枝晶抑制能力，优化后的电解质具有高的离子电导率，组装的全固态钠电池也展示了优异的电化学性能。

【图文简介】

要点1. NASICON电解质的结构表征

通过X射线衍射（XRD）探究了不同Mg²⁺掺杂量对NASICON电解质相结构的影响，图1展示了Na_3.2+2xMg_xZr_2-xSi_2.2P_0.8O₁₂（x=0.05, 0.1, 0.15, 0.2）的一系列XRD谱图，当Mg²⁺掺杂量x=0.15和x=0.2时，产生了不纯相Na_3.59Mg_2.71(PO₄)₃（图1a），表明Mg²⁺在主相结构中有限的固溶能力。此外如图1b所示，当x=0.15和x=0.2时，NASICON电解质从单斜相转变成了低电导率的六方相。

图1. Na_3.2+2xMg_xZr_2-xSi_2.2P_0.8O₁₂ (x=0.05, 0.1, 0.15, 0.2)的XRD谱图。

图2. (a) Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂的NPD数据；（b）Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂的晶体结构图；（c）Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂的高分辨TEM图；（d）Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂的选区电子衍射图（SAED）；（e）Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂的元素谱图。

通过中子粉末衍射（NPD）测试（图2a），表明Mg²⁺成功掺杂进入了Zr⁴⁺位，并精修得到了优化后的Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂晶体结构（图2b），其是由ZrO₆/MgO₆八面体和SiO₄/PO₄四面体共顶点相连形成的单斜结构，构筑了有效的三维Na⁺传输网络，5种Na位离子在其中协同传输。此外，通过透射电子显微镜（TEM）进一步表征了Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂的微观结构，证实了Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂的单斜结构和掺杂元素在主相结构中的均匀分布（图2c-e）。

要点2. NASICON电解质的电导率分析

如图3a-c所示，探究了烧结温度和掺杂量对NASICON电解质电导率的影响，优化后的Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂电解质在1250^oC的烧结温度下展示了最高的室温离子电导率（3.6×10^-3 S cm^-1）和致密度（98.17%）。此外，与单取代相比，Mg²⁺和Si⁴⁺的共取代能实现更高的电导率和更低的活化能（0.285eV）（图3d）

图3.（a）Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂在不同烧结温度下的室温电导率测试阻抗图；（b）Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂在不同烧结温度下的室温电导率和致密度；（c）Na_3.2+2xMg_xZr_2-xSi_2.2P_0.8O₁₂ (x=0.05, 0.1, 0.15, 0.2)的室温电导率；（d）一系列NASICON电解质的阿伦尼乌斯曲线。

要点3.NASICON电解质的枝晶抑制能力探究

图4. 60℃下，Na对称电池的性能。

进一步组装Na对称电池探究NASICON电解质的枝晶抑制能力，如图4a所示，在60^oC下，优化后的Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂的临界电流密度（CCD）不低于2.0 mA cm^-2，而初始的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的CCD只能达到0.6 mA cm^-2。此外，优化后的Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂，其Na对称电池可在0.1 mA cm^-2和1.0 mA cm^-2的电流密度下分别稳定循环超过2000 h和300 h（图4b）。

要点4.全固态钠电池的性能测试

分别采用了氧化物正极Na₃V₂(PO₄)₃和硫化物正极FeS₂进行了全固态钠电池组装，如图5所示，优化后的Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂均展示了更低的充放电极化和更为优异的电化学性能。0.1C下，Na₃V₂(PO₄)₃/Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂/Na全固态钠电池在50圈充放电循环后，仍具有93.3 mAh g^-1的放电容量；FeS₂/ Na_3.4Mg_0.1Zr_1.9Si_2.2P_0.8O₁₂/Na在20圈充放电循环后，仍展示了173.1 mAh g^-1的放电容量。

图5. 60^oC下，（a）全固态钠电池Na₃V₂(PO₄)₃//Na在0.1C的循环性能；（b）全固态钠电池FeS₂//Na在0.1C的循环性能；（c）全固态钠电池Na₃V₂(PO₄)₃//Na的充放电曲线；（d）全固态钠电池FeS₂//Na的充放电曲线。

【意义分析】      

本工作通过采用Mg²⁺和Si⁴⁺对骨架中的Zr⁴⁺和P⁵⁺进行异价离子共取代，显著提高了NASICON电解质的电导率和枝晶抑制能力。优化后的Na_3.4Zr_1.9Mg_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂固态电解质室温电导率达到3.6×10^-3 S cm^-1，60^oC下，临界电流密度高于2.0 mA cm^-2，在0.1 mA cm^-2和1.0 mA cm^-2的电流密度下可分别稳定循环超过2000 h和300 h。组装的全固态钠电池也展示了优异的电化学性能。该工作提供了一种高离子电导和耐枝晶的NASICON电解质，对于促进高性能全固态钠电池的发展具有重要现实意义。

【作者简介】

沈麟：2017年获北京化工大学材料学院学士学位，同年9月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队攻读博士学位，研究方向为发展具有高离子电导和优异界面性能的固态电解质材料，并促进其在固态电池中的应用。

Maxim Avdeev：现为澳大利亚核科学与技术组织（ANSTO）高分辨粉末中子衍射仪负责人。1999年获博士学位，从事钠超离子导体的合成和晶体结构研究。2000至2005年，在葡萄牙阿威罗大学担任博士后研究员，而后转至美国阿贡国家实验室工作。从2005年至今，他以全职研究员的身份加入澳大利亚核科学与技术组织。此外，他还担任悉尼大学兼职教授。Maxim目前主要从事X射线、中子衍射以及原子模型在无机材料中的晶体和磁性结构分析方面的研究。已在凝聚态物理、化学和材料科学等领域发表350多篇论文。

姚霞银：博士，研究员，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获博士学位，同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究工作集中在全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，已发表论文120余篇，申请发明专利50余项。

期刊介绍：