MTE：碱式硫酸锌驱动的沉积/溶解反应理解中性水系Zn//Mn电池

第一作者：谌昊

通讯作者：徐茂文，包淑娟

通讯单位：西南大学

【核心内容】：

1. 成功揭示了中性水系锌锰电池中的固液两相间的电化学转换反应，并很好地解释了中性水系锌锰电池中的一系列反常的电化学行为。

2. 碱式硫酸锌的形成在电极表面创造了高碱性环境，从而引发低结晶度的层状锰氧化物在充电过程中的沉积，和在放电过程中溶解。

3. Mn²⁺电解液添加剂无法维持MnO₂正极材料本身的结构稳定性。在添加Mn²⁺后，水系锌锰电池显著提升的循环性能来源于锰氧化物在高电位斜坡区的重新形成。

【研究背景】：

近年来，中性水系可充电锌锰电池得到了人们的广泛关注。低廉的价格，出色的安全性能和高的能量密度使得其在大规模电网储能领域具有很大应用前景。近年来在高性能水系锌锰电池的研发方面也取得了不小的成功，但水系锌锰电池的储能机制极其复杂，人们对其认识还远不够深入，这严重阻碍着其更进一步发展。为此，科学家们先后提出了多种储能模型去解释水系锌锰电池的储能行为，比如Zn²⁺离子嵌入脱出机理，化学转换反应机理和H⁺/Zn²⁺ 共嵌入机理等。但是，这些储能机理依然不能让我们充分理解水系电池的电化学现象，特别是当在电解液加Mn²⁺添加剂后。

【拟解决的关键问题】

提出合理和全面的储能机制来解释中性水系锌锰电池中一系列反常的电化学现象。

【研究思路剖析】

1、通过仔细地观察含Mn²⁺添加剂的中性水系锌锰电池的电化学行为，发现了一些无法被解释的的电化学现象。

2、仔细研究各个充放电阶段二氧化锰正极表面结构和组成的变化，结合电化学现象和相图，提出了更合理的电化学储能机制。

【图文简介】

鉴于此，最近西南大学包淑娟教授与徐茂文教授团队通过大量的实验研究，提出了一种固液两相间的电化学转换反应机制，很好的解释了中性水系锌锰电池中一系列不寻常的电化学现象。其认为，在中性水系锌锰电池中，碱式硫酸锌可以在充电过程中（1.5 V vsZn/Zn²⁺）诱导低结晶度的水羟锰矿型的层状锰氧化物纳米片（Zn_xMnO(OH)_y）沉积到电极表面，而后在放电过程中，Zn_xMnO(OH)_y纳米片发生质子扩散反应而溶解，H⁺的消耗会促使碱式硫酸锌重新生成。此外，ZnxMnO(OH)_y纳米片在高电位区会发生不可逆的转换，形成低结晶度的MnO₂纳米颗粒，沉积在电极表面，进而导致电池容量在循环过程中不断提升。

图1：中性水系Zn/MnO₂电池在ZnSO₄+MnSO₄电解液中的电化学性能

要点1

通过对含Mn²⁺电解液添加剂的水系Zn/MnO₂电池进行电化学测试后我们发现，Mn²⁺电解液添加剂并不能维持电化学反应的稳定性，氧化还原峰强度在循环过程中仍然发生着剧烈的变化。根据充放电循环，可以很清楚的发现，电池在初始循环阶段呈现出快速的容量增加，并能超过MnO₂的理论容量值。然而，当充电过程没有经历高电压阶段的斜坡区时，电池容量呈现出快速的衰减，循环40圈后容量衰减了82%。以上现象证明，Mn²⁺电解液添加剂并不能维持电极结构的稳定性，提升的性能来源于高电位斜坡区的电化学反应。

图2：首次充放电循环过程中MnO₂电极表面结构的变化

要点2

在首次放电过程中，由于MnO₂会消耗H⁺，使得电极表面会产生大量的碱式硫酸锌。在随后的充电过程中，发现MnO₂电极表面会沉积一层薄薄的纳米片，这层纳米片在充电到1.6 V时会变得更丰富，当充电到1.8 V 时，少量颗粒开始出现在电极表面。而后，这层纳米片在放电到0.8 V时完全消失，碱式硫酸锌重新出现在电极表面。STEM-Mapping 照片证明，所生成的纳米片含有大量得Zn、Mn和O元素。

图3. 充电过程中所生成的纳米片与纳米颗粒的结构与成分表征。

要点3.

充电过程中所生成的纳米片与MnO₂ 同时大量存在，证明纳米片并非MnO₂电极的相变产物。虽然沉积的纳米片呈现出低的结晶度，高分辨的透射电镜照片证明依然可以观察到少量的有序结构，并发现其层间距约为0.47 nm，层上显示出0.25 nm的晶格条纹。结合STEM-EDS的成分分析，推测所沉积的纳米片为水羟锰矿型结构的层状锰氧化物，层间存在大量的Zn²⁺，化学式为Zn_xMnO(OH)_y。同时XPS结果表明，在充电到1.6 V时，电极表面Mn的价态接近4价。通过简单的处理，可以观察到MnO₂纳米棒表面存在大量的纳米颗粒，通过表征，作者确定其由随意取向的隧道状MnO₂纳米晶组成，呈现出低的结晶度。

图4：无碱式硫酸锌生成时，MnO₂电极的电化学性能和电极结构变化。相变过程的示意图。

要点4

当在1.3-1.8 V进行电化学测试使得电极不产生碱式硫酸锌时，可以发现MnO₂电极在循环过程中无任何容量增加现象，循环过程中的电极表面观察不到任何纳米片和纳米颗粒的存在。因此，可以推测碱式硫酸锌是Zn_xMnO(OH)_y沉积的驱动力，纳米颗粒的形成来源于Zn_xMnO(OH)_y的架构转换。结合各种实验结果，作者认为碱式硫酸锌可以制造一个碱性环境，进而大大降低锰氧化物的沉积电位，使得其在较低电位下就发生明显的沉积。而在放电过程中，Zn_xMnO(OH)_y与H⁺的固相反应导致碱式硫酸锌的生成，而碱式硫酸锌的生成会进一步促进锰氧化物向2价转变而溶解。

图5：所设计的Zn/CNT电池

要点5

通过使用碳纳米管作为正极材料，电解液中添加Mn²⁺，进一步证明了Zn_xMnO(OH)_y纳米片MnO₂纳米颗粒的形成式来源于溶液当中Mn²⁺。同时，也证明电池不断增加的容量来源于1.6V以上斜坡区的电化学反应。

【意义分析】

这一项研究成果提供了一种全新的储能机制，以解释中性水系锌锰电池的电化学行为。所提出的反应机理认为其电池行为本质上是一种涉及固液两相的沉积-溶解反应，同时这个反应是被MnO₂电极材料所诱导产生的碱式硫酸锌所驱动的。作者坚信，这种固液两相的转换反应机制将为中性水系锌锰电池的发展起到很大的推动作用，同时观察到的现象也为其它锰基的储能体系提供很大的借鉴作用。

Successive Electrochemical Conversion Reaction to Understand the Performance of Aqueous Zn/MnO₂ Batteries with Mn²⁺ Additive. Materials Today Energy 2021,1, 100646.DOI: 10.1016/j.mtener.2021.100646

作者简介：

徐茂文，主要从事钠离子电池、锂/钠硫电池、全固态电池和水系锌/镁离子电池等领域的研究，已在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem., Nano Energy 等国际著名期刊上发表SCI论文200余篇。他引6000余次，2篇单篇引用超过500次，8篇被评为ESI高引或热点论文，研究结果被Materials Today News等专题报道。授权发明专利10余项。主持国家自然基金2项，教育部重点项目和重庆市重点项目等其他课题10余项。

包淑娟，从事纳米材料构筑及其界面电催化研究。主持国家自然科学基金3项，省部级自然科学基金3项。在Angew. Chem., Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Mater.等学术期刊上发表SCI论文100余篇，他引6800余次，H-index 42，4篇入选百分之一影响力文章。

期刊介绍：