浙工大王亮团队MTE：硼/硫共掺杂介孔Rh膜促进电化学固氮

第一作者：余鸿杰

通讯作者：王自强，王亮，王鸿静

通讯单位：浙江工业大学

【研究背景】

氨在化肥、制药、化工、能源储存和转化等方面得到了广泛的应用。在工业上，合成氨最常用的方法是Haber-Bosch工艺，需要在严苛的条件下(400-600°C和200-300 atm)将氢气和氮气催化转化为氨。然而，这一过程会造成巨大的能源消耗，加剧能源危机和环境污染等问题。为了改善这种资源和能源密集型的固氮过程，广大科研工作者已经作出了巨大的努力。在常温常压条件下，利用电能驱动氮气和水反应合成氨技术已成为一种很有发展前景的方法。然而，由于氮分子具有较高的键能和无偶极子，存在氮的吸附和活化困难等难点。因此，合理设计高活性电催化剂对氨生产至关重要。

研究表明Rh具有较高的氮活化能力，但其优越的析氢反应同样也抑制了氨的生成。因此，需要调整电催化剂的组成和结构，提高氮气活化能力并抑制析氢反应，从而提高电化学合成氨性能。由于硫族元素的表面改性可以调节Rh的电子密度，从而提高Rh对N₂的吸附能力，降低NRR能垒，抑制HER，因此，Rh的表面硫化不仅降低了N₂的表观活化能，而且抑制了析氢过程。此外，理论结果表明，硼催化剂可以在反应中以共价键的形式与氮结合并转移电子，从而降低反应能垒，改善氮吸附，促进NRR动力学。因此，硼硫共掺杂有望成为提高氨电合成催化性能的一种极具潜力的策略。

【图文简介】

有鉴于此，浙江工业大学王亮团队以 PEO₁₀₅₀₀-b-PMMA₁₈₀₀₀嵌段共聚物为结构导向剂，以泡沫镍为导电基底和还原剂，在胶束的辅助下通过置换反应制备mRh/NF。随后对其进行硼和硫修饰，用于增强电化学固氮反应。

要点1. B, S-mRh/NF的形貌表征

硼和硫共掺杂后得到的样品仍然呈现出清晰的介孔结构，均匀的介孔渗透到Rh膜的内部，介孔膜的厚度约为420 nm，平均孔径为27 nm。B, S-mRh的晶格间距为0.221 nm，大于标准Rh(111)晶面的晶面间距(0.219 nm)，表明B和S引入了Rh晶体。

图1.B, S-mRh/NF的形貌表征：(a, b) SEM, (c, d) TEM，(e) HRTEM，(f)晶格条纹. C中插图为SAED图. f中插图为对应的傅里叶变换图.

要点2. B, S-mRh/NF的物相表征

与标准Rh晶体卡片(JCPDS No. 05-0685)相比，B, S-mRh/NF的衍射峰有轻微的偏移，表明B和S的引入导致了B, S-mRh薄膜的晶格膨胀。

图2.(a) XRD,（b-d）XPS.

要点3. B, S-mRh/NF的电化学性能测试

B, S-mRh/NF具有丰富的介孔结构、多组分结构以及自支撑结构，可直接作为电化学合成氨的工作电极进行性能测试。B, S-mRh/NF在-0.1 V时产氨速率为11.88 μg h^-1 cm^-2，在-0.05 V时法拉第效率为38.42%。由于硼和硫共掺杂会改变Rh的电子密度，提高N₂的化学吸附能力，抑制析氢能力，B, S-mRh/NF的表现出了优于B-mRh/NF、S-mRh/NF和mRh/NF的NRR性能。

图3. (a)NRR过程示意图。(b)不同电位下B, S-mRh/NF的计时电流测试图。(c)不同电解液对应的UV-vis吸光度图。(d)不同电位下的产氨速率和法拉第效率。

图4. (a)不同样品电解反应后电解液的UV-vis吸光度图和(d)对应的产氨速率和法拉第效率。

要点4. B, S-mRh/NF的NRR反应路径

我们推测可能的反应路径：首先将氮分子吸附在B, S-mRh/NF表面，然后一个电子和一个质子与最远的氮原子结合形成*N₂H物种，随后两个电子和两个质子继续与该氮原子结合，释放出一分子的NH₃。剩下的氮原子进一步产生三个电子和质子，以产生另一个氨分子。

图5. B, S-mRh/NF的NRR反应路径

【意义分析】

本文采用胶束辅助置换法在泡沫镍上合成硼和硫共掺杂介孔Rh膜。所得到的B, S-mRh/NF由于其独特设计的介孔结构和多组分结构的协同作用，可作为一种高活性、稳定的NRR电催化剂，在环境条件下有效地固氮。在0.1 M Na₂SO₄电解液中，B, S-mRh/NF在-0.1 V时产氨速率为11.88 μg h^-1 cm^-2, FE产率为28.89%。更重要的是，硼和硫的引入抑制了介孔Rh膜的HER，进一步提高了电化学合成氨的性能。这项工作为设计高效的非金属掺杂金属电催化剂提供了一条有吸引力的途径。

【原文链接】

Boosting electrochemical nitrogen fixation by mesoporous Rh film with boron and sulfur co-doping，Mater. Today Energy, DOI: 10.1016/j.mtener.2021.100681，

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