锂电电极干燥机理

第一作者：Ye Shui Zhang

通讯作者：Ye Shui Zhang，Emma Kendrick，Dan J. L. Brett

通讯单位：英国伦敦大学学院，英国法拉第研究所

锂离子电池（LIBs）在移动电话和笔记本电脑等便携式应用中无处不在，并且由于其相对较高的能量和功率密度而越来越多地用于电动汽车。锂离子电池制造链极其复杂，尤其是干燥过程的可控参数很多。这些过程会影响电极结构和性能，并影响最终的电池性能。然而，由于现有表征技术的限制，可用的干燥信息有限，并且对动力学知之甚少。迫切需要开发新的方法来了解干燥动力学，以优化电极涂层。

【成果简介】

鉴于此，英国伦敦大学学院Dan J.L. Brett教授，Ye Shui Zhang和英国法拉第研究所Emma Kendrick（共同通讯作者）全面总结了与湿电极干燥过程相关的参数和变量，并绘制了其对成品电极/最终电池性能的影响。根据现有的建模研究，对干燥机制的发展进行了严格的讨论。然后，回顾了干燥过程中现有和潜在的计量技术。这项工作旨在为先进技术的应用发展新的前景，以使一种更有预测性的方法来确定最佳的锂离子电池制造条件，重点是干燥过程。相关研究成果“A Review of Lithium-Ion Battery Electrode Drying: Mechanisms and Metrology”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

一、电极干燥过程概括

一般来说，电极制造过程包括混合、涂覆、干燥、压延、再干燥和电池组装（图1）。尽管电极的湿法加工已发展成为电极制造行业的成熟技术，但该工艺仍存在未解决的问题，尤其是在干燥过程（DP）中出现的涂层不一致性和微观结构缺陷。同时，干燥成本也是优化电极制造必须考虑的重要因素。制造LIBs的总能耗中约有29%来自对电极浆料混合和涂覆工艺所需设施的严格要求。在NMP蒸发和回收方面，另外47%的总过程能量来自电极DP，改进电极制造工艺以降低成本和能耗是一项重大挑战。

图1.（a）电极和电池制造工艺；（b）LIBs制备过程中的挑战和实现理想产品的策略。

二、干燥机制

图 2总结了电极干燥过程中的典型相变过程。随着溶剂蒸发，浆液相变成半浆液，然后进一步去除溶剂以形成涂层的凝聚层，最终形成压实的固体薄膜涂层。该过程和机制可以通过与图所示涂层的形态和物理变化相关的多个阶段来解释，分别为聚集，薄膜固结，薄膜收缩，以及孔隙排空、分离和粘合。这些阶段通过溶剂萃取机制和过程进行控制（图3），讨论了不同的过程和机制。通常，干燥机制使用相同的原理来描述整个过程，而不是将其分解为不同的机制。进一步的溶剂蒸发会推动活性和非活性材料的重新分布，并形成涂层的多孔网络。如前所述，溶剂蒸发的第一阶段由毛细管力驱动，导致薄膜收缩和固结。一旦由固体互连颗粒形成固体薄膜，薄膜收缩就终止。溶剂的进一步蒸发导致液相退回到多孔电极结构中，随后孔被排空。所有提出的干燥描述表明，与孔隙排空阶段相比，溶剂蒸发阶段中组分的运动在电极微结构的形成中起着更重要的作用。

图2. 典型的电极干燥过程，从浆料阶段到半浆聊，然后进一步去除溶剂和最终形成压实的固态涂层膜。

图3. 干燥机理的最近三个阶段总结。

三、影响电池性能的参数和变量

干燥速率、粘结剂类型、温度、干燥程序和配方会影响最终电池性能。其中，针孔、裂纹、分层和不均匀性通常可以通过涂层和干燥的速度来控制。图4显示了不同缺陷关系。

1）粘结剂迁移和分层，可以通过干燥条件进行控制。高温导致粘结剂迁移到电极表面，降低附着力，并导致粘合剂分布不均匀和电极分层。粘结剂的不均匀分布也会影响电化学性能，包括阻抗和倍率性能。

2）组分分离。电极中粘结剂和导电剂的组分分离导致粘结剂和导电碳浓度从涂层的顶部到底部依次降低。随着干燥温度和溶剂用量的增加，偏析现象也随之增加。导电碳更集中在涂层的顶面区域，并在低干燥速率下从顶部到底部线性减少。组分分离降低了电极涂层和集流体之间的粘合强度，并导致阻抗和弹性显著增加。

3）薄膜收缩和开裂。电极膜的收缩通常是由多孔结构的溶剂蒸发影响微观结构的演变，以及组分（例如粘结剂）的重新分布引起的。收缩导致干燥应力升高，从而导致涂层开裂、卷曲和分层。水基溶剂和较厚的电极往往有更大的开裂问题，尤其是在较快的干燥速度下，图 4d展示了电极涂层开裂的模型。

图4. 具有涂层缺陷的电极示意图。（a）涂层浆相，（b）组分沉淀；c）集流体涂层分层；（d）涂层开裂和分层；（e）组分分离；（f）理想的干燥电极涂层。

图5总结了影响干燥过程（DP）LIB电极性质的参数及其相应的结果。在DP过程中，一系列参数影响电极性能，包括干燥速率、粘结剂类型和配方。干燥速率由温度、压力、辐射强度和气流控制，这取决于干燥方法。粘结剂的类型与干燥时间直接相关，因为由水基粘结剂制成的浆液与由有机基粘结剂制成的浆液相比，干燥涂层的时间相对较短。不同的干燥条件会产生不同的缺陷，相应地，这些缺陷会影响所形成的电极的微观结构、电极涂层与集流体之间的粘附强度、电池容量、电阻率和循环性能。

图5. 总结了在DP过程中可能影响电极形成的参数/变量以及相应的问题和后果

四、电极干燥衡量

各种类型的表征技术已经用于DP来研究干燥机制。基于不同的原理，具有不同的分辨率。同时，一些非原位或原位方法引入LIBs电极DP，以研究电极微观结构演变或成分分布。原子力显微镜（AFM）已被广泛用作测量涂层表面粗糙度和形貌的工具。尽管其度灵敏高，但由于机器对振动的高度敏感性，预计AFM技术不会被集成到干燥测量中。图6f是在室温下干燥的正极涂层的表面粗糙度和缺陷分析的干涉测量结果。作为一种具有快速数据采集能力的技术，干涉仪可以进一步用作原位方法来研究DP过程中LIB电极的表面演变。图6g是通过红外热像仪获得的正极涂层表面温度分布的示例，可用于了解溶剂蒸发和表面温度变化。图6e展示了典型LIB正极复合材料、NMC622、PVDF和C₆₅的拉曼光谱，证明了其研究LIB正极和负极的粘合剂分布的能力。此外，SEM是一种强大的技术，已广泛应用于表征电极，尤其是电极材料的微观结构和不同组件中元素的分布，如图6c所示。图6h是正极涂层在40℃下干燥的原位超声声学测量，其时间变化对应于电极浆料涂层的物理性质变。该技术具有可扩展性和简单性，在原位表征方面具有巨大的潜力。基于X射线纳米CT扫描技术开发了一种完整的微观结构3D模型，可用于研究微观结构演化、孔隙率和弯曲度（图 6b），这也有利于电极制造监测和控制。

图6.（a）基于电极干燥过程中测量不同关键参数的能力；（b）以X射线CT 和解析为特征的正极示意图；（c）在120℃下干燥的LIBs正极的SEM图像；（d）在100℃下干燥的NMC622正极涂层的AFM分析；（e）典型的LIB正极复合材料NMC622、PVDF和C₆₅的拉曼光谱；（f）在室温下干燥的NMC622涂层表面粗糙度分析；（g）通过红外热像仪获得的正极涂层的表面温度分布；（h）40℃下正极涂层干燥的超声声学测量。

五、挑战和未来展望

当前的原位表征能够应用于微观结构演变、干燥速率、粘合剂和颗粒分布或应力分布表征，但是由于不同技术的限制，获得的干燥动态信息非常有限。图7总结已用于研究电极DP的技术以及可在DP中引入以研究干燥动力学的前瞻性技术。值得注意的是，在DP期间存在各种参数/变量，这些参数/变量会导致最终电极形成缺陷，进而影响电池性能。因此，电极干燥后的早期特征可以为最终的电池性能提供导向。

图7. 总结了用于研究电极DP的技术和可引入来研究该过程的潜在技术。

【结论】

总而言之，本文重点考虑了锂离子电池电极的干燥过程，并讨论了不同参数/变量对所得电极的结构和性能的影响。包括对不同干燥机制和模型的严格审查，以了解干燥动态演变。其中，三阶段干燥制度旨在减少总干燥时间并保持干燥的电极涂层的良好机械性能，从而提高干燥步骤的效率。同时，确定需要创建更全面的模型来研究电极干燥机制。此外，还根据计量的能力、规模和其他特征对广泛的计量进行了审查和分组。这将指导研究人员采用更广泛的工具来研究和监测具有特定要求的LIBs电极制造过程，从而以更可控的过程为LIBs的下一代电极设计做出贡献。

Ye Shui Zhang,* Nicola E. Courtier, Zhenyu Zhang, Kailong Liu, Josh J. Bailey, Adam M. Boyce, Giles Richardson, Paul R. Shearing, Emma Kendrick,* Dan J. L. Brett*, A Review of Lithium-Ion Battery Electrode Drying: Mechanisms and Metrology, 2021, DOI:10.1002/aenm.202102233