CRPS：亚纳米孔碳材料使电容去离子技术直接用于高浓海水淡化

第一作者：张媛

通讯作者：Volker Presser教授，冯光教授

通讯单位：德国莱布尼茨新材料研究所，华中科技大学

随着全球气候变化以及工业化进程，淡水资源的缺乏问题已经出现在越来越多的国家。因此，海水资源的淡化变得越来越重要。电化学海水淡化作为一种较低能耗的水处理技术，引起了人们的极大关注。电容去离子技术通过采用高比表面积的碳材料，在两极施加电压来进行离子吸附，非常适合低浓度的淡盐水脱盐。微孔碳材料（即孔径小于 2 nm 的碳）由于高比表面积和高比孔体积，即孔径小于2 nm的碳，通常用于电容去离子。然而，由于在高摩尔强度下，微孔中的正负离子交换更加明显，因此从科学家们过去的经验看来，微孔材料对于海水电容去离子是无效的。

【成果简介】

近日，德国莱布尼茨新材料研究所 Volker Presser教授团队和华中科技大学冯光教授团队将实验工作与分子动力学模拟相结合，揭示了在没有使用离子交换膜的情况下，亚纳米孔（超微孔）在类似海水的摩尔强度下能够有效地进行电容去离子。在600 mM下的脱盐能力达到 12 mg/g，充电效率为 94%。电容脱盐的循环稳定性高，超过 200 次循环充电效率保持率为 97%。结合分子动力学模拟与实验数据，可以预测微孔与介孔碳材料在海水中的电容脱盐能力。这项工作打破了碳材了不能够进行海水的电容去离子的经验性认知，证实了亚纳米孔碳材用于海水电容去离子的可行性，并证明碳材料可以在高盐度环境具有离子选择性、高脱盐量和高电荷效率。相关研究成果以“Ionophobicity of carbon sub-nanometer pores enables efficient desalination at high salinity”为题发表在 Cell Reports Physical Science上。

【核心内容】

1.亚纳米孔碳材料选择性吸附离子的机理

图1A和1B描绘了亚纳米孔可能的离子电吸附机制。当亚纳米孔径与溶剂化离子的尺寸相当时，Gouy-Chapman-Stern模型将无法描述此不完整的双电层结构。更小的亚纳米孔隙结构是疏离子的（0.6 nm；图1A），也就是说，离子在被吸附进孔里时需要一个能垒去溶剂化，因此在零电荷(PZC)电位下孔内没有离子。离子在负（或正）电压下，去溶剂化的离子则会被吸附在孔内。在0.6 nm大小的孔内，由于在最初未施加电压的情况下孔内没有离子可以进入，因此在进行充放电的过程中，孔内不可能出现阴阳离子的交换运输以及共离子排出现象，因而与较大的孔相比，小孔可以吸附更多的离子。图1B显示了在稍大的孔(0.9 nm)中，即使并未被施加电势时，一些阳离子和阴离子也能进入孔内。当孔隙施加负电压时，一些氯离子将被排斥出孔外，而一些 钠离子进入孔中。由于这种非选择性渗透离子的交换效应，脱盐量将小于0.6 nm尺寸的孔。对于大于1 nm的孔，孔内反离子和孔内共离子浓度在PZC处进一步增加，因此电极对共离子排斥将进一步增加——这使得高盐浓度电解质的总净离子去除将接近于零。

图 1. 脱盐过程中在高浓度盐溶液中可能的离子电吸附机制示意图。（A）0.6 nm直径的亚纳米孔。（B）0.9 nm直径的亚纳米孔。（C）孔径大于1 nm的微孔。（D）离子电吸附的分子动力学模拟模型示意图。

2.不同平均孔径碳材料的脱盐能力对比以及ACC-0.59的循环充放电脱盐测试

图2A显示，电解质的离子浓度对ACC-0.59中的离子电吸附过程有显著的影响。相反地，对于 ACC-0.96（图 2B），随着电解质离子浓度的增加，浓度变化幅度减小。当比较 600 mM 浓度下的两种类型电极的去离子能力时，ACC-0.59显示出比ACC-0.96高得多的浓度变化幅度。尽管ACC-0.96具有更大的平均孔径有利于离子传输，平均孔径小于溶剂化离子尺寸的ACC-0.59却显示出更优的脱盐能力更高的离子去除能力。相应的脱盐容量以及电荷效率见图2C. ACC-0.59在高浓度环境下显示出了优异的表现，由于其高的电荷效率，ACC-0.59具有更低的脱盐能耗以及更高的脱盐速率(图2D，E)。图2E，F显示， 在施加合适的电压的情况下，平均孔径在0.6 nm左右的ACC-0.59在200个充放电循环内稳定的表现出12 mg/g左右的脱盐容量以及高于90%的脱盐电荷效率，这样的表现与其在低浓度下的表现相差不多。这项工作首次显示了亚纳米孔碳材料优异的高浓度脱盐表现以及循环稳定性。

图2. ACC-0.59和ACC-0.96在不同NaCl浓度下的水溶液脱盐性能。(A) ACC-0.59 材料在不同摩尔强度下引起的溶液浓度变化。(B) ACC-0.96 电极在不同摩尔强度下引起的溶液浓度变化。(C) 两种材料在不同摩尔强度下的脱盐能力和电荷效率。(D) 两种材料在不同摩尔浓度的能量消耗。(E) 不同摩尔浓度的两种材料的 Kim-Yoon 图。(F 和 G) ACC-0.59在1、1.2和1.4 V下的200个循环的脱盐量(F)和充电效率(G)。

3.分子动力学模拟揭示脱盐能力提升的机理

图3A，B显示，初始时刻下，小于水合离子尺寸的孔在不带电状态下是没有离子的。在负电压下，钠离子的浓度会随着时间的推移而增加，并且没有排除氯离子。在所有亚纳米孔中，大小约为0.77 nm的孔吸附了最多的反离子。随着孔径增加到0.97 nm，在零时刻点，大量的钠离子和氯离子已经存在于孔中，因此在负极一侧，可以观察到一些氯离子排斥。随着孔径从1.37 nm增加到3.0 nm，初始时刻的离子对数量增加；在负电压下，氯离子排斥相对于钠离子吸附的比例在增加。

图3C，D显示，在小于0.77nm的孔内，随着孔径变大，净电荷浓度、钠离子浓度和盐吸收量增加。当孔径大于0.77 nm时，阳离子和阴离子都可以在零电势点进入孔内，共离子排斥成为盐吸附的限制因素。随着孔径进一步从0.97 nm增加到1.37 nm，由于零电势点处盐浓度的增加，在负极化期间氯离子的释放变得更加明显。由于孔内的电荷储存有限，增加的氯离子释放导致钠离子吸附减少。因此，随着孔径从0.97 nm增加到3 nm，总盐吸附量急剧下降。

图 3. 1 V电池电压下孔内各种离子浓度动态变化的分子动力学模拟。(A) 亚纳米级孔中钠离子和氯离子的数量。(B) 1到3 nm孔中钠离子和氯离子的数量。(C) 计算的孔内钠离子吸附和氯离子释放浓度以及零电荷电位盐浓度、净电荷浓度和盐吸收浓度。(D) 计算出的不同尺寸孔的脱盐能力和充电效率。

4.纳米孔内离子与水分子在不同电位下的分布

如图4A，B当孔径小于3 nm时，孔壁上对应的双电层会开始重叠，这说明了亚纳米孔的尺寸对孔中离子分布有很强的影响（图4A）。在大于3 nm的孔中（图4B），双电层结构几乎没有重叠，在孔中心，离子浓度几乎与溶液中离子浓度相同。因此，双电层的离子和电位分布不再受孔径的影响。

图 4.模拟离子和水分子在正负极化以及零电势点下在孔中的分布。(A) 0.47 nm到3 nm之间孔中的离子和水分子分布。(B) 3到10 nm孔中的离子和水分子密度分布和电势分布。

【结论展望】

在这项实验和模拟相结合的工作中，作者研究了具有亚纳米孔径的碳材料在低浓度和高浓度盐介质中的脱盐能力。根据模拟结果，结合碳材料的平均孔径等实验表征数据，对纳米多孔碳材料的电荷效率和脱盐能力进行了预测。ACC-0.59的平均孔径约为0.6nm，即使在海水级别的高浓盐下也显示出优异的脱盐性能。分子动力学模拟揭示这种高性能来源于小于0.77nm的孔的疏离子性。由于在零电势点时孔隙中不存在离子，因此只有在充电时，反离子才会脱去部分水合壳层而进入亚纳米孔。

亚纳米孔的脱盐能力在孔径为0.77 nm (42mg/cm3)时达到最大值。对于小于0.57 nm的孔，其脱盐电荷效率接近100%，然后随着孔径从0.77 nm增加到3 nm，电荷效率显著降低。亚纳米孔在海水盐浓度水平上实现高效脱盐的能力，并极大地增强了电容去离子技术的实际应用潜力。

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Zhang et al., Ionophobicity of carbon sub-nanometer pores enables efficient desalination at high salinity, Cell Reports Physical Science (2021), https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100689.https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00414-8