北理工黄佳琦课题组AEnM：实用化条件下复合金属锂负极中亲锂位点的失效机制

金属锂有着极高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和极低的还原电极电势（−3.040 V vs标准氢电极），被认为是高比能二次电池的理想负极材料之一。然而，金属锂在反复的沉积/脱出过程中容易形成锂枝晶和发生体积膨胀等问题，导致锂金属电池的库仑效率低，循环寿命短。将修饰亲锂位点的三维骨架引入锂金属负极中，可以有效诱导锂均匀沉积，缓解锂的体积膨胀。然而，目前报道的亲锂位点的测试大多在温和的测试条件（低循环容量、高N/P比）下进行，亲锂位点在实用化条件（高循环容量、低N/P比）下的可行性需要探究。在实用化条件下，亲锂位点的组成和结构是否会发生演变，亲锂位点是否会在循环过程中发生脱落，这些问题都值得探究的。因此，为了进一步合理的设计亲锂位点，解耦实用化条件下亲锂位点的演变行为十分重要。

【工作介绍】

近日，北京理工大学黄佳琦教授课题组利用模型体系首次探究了金属基亲锂位点的失效机制。研究发现在实用化测试条件下，亲锂位点降低锂形核过电位的优势会随着循环圈数的增加而逐渐消失。循环容量的显著增加，导致死锂的快速累积。累积的死锂会覆盖亲锂位点，使锂离子的扩散阻力增加，阻碍了锂离子向亲锂位点的传输通道，最终导致了亲锂位点的失效。一旦将累积的死锂移除，亲锂位点又重新恢复了降低锂形核过电位的作用。该亲锂位点失效机制的探究将有利于指导实用化条件下亲锂骨架的合理设计。此外，这种探究金属基亲锂位点失效机制的方法，同样适用于探究其他亲锂位点的失效，如金属氧化物基亲锂位点和非金属基亲锂位点。该文章发表在Advanced Energy Materials上。北京理工大学博士生詹迎新为本文第一作者。

主旨图：亲锂位点逐步失效示意图

【内容表述】

1. 金属基亲锂位点的模型体系选择及确定

为了排除骨架结构其他影响因素对实验探究的影响，图1作者选用了铜（Cu）和铜锌合金网（CuZn）作为模型体系，选取的Cu和CuZn具有均一的孔径结构（80 μm）和一样的直径（50 μm），他们两者的差别在于CuZn具有亲锂性，CuZn中含有35%的亲锂锌元素。实验结果发现CuZn表面会自发形成均匀分布的CuZn纳米颗粒。此外，通过DFT理论计算结合实验结果，进一步证明了这些CuZn纳米颗粒作为主要的亲锂位点，与锂的结合能力强，能显著降低锂的形核过电位，从而诱导锂均匀的形核沉积。

图1 亲锂位点的形貌。（a）Cu和（b）CuZn的扫描电镜图，（b）的内部插图的是CuZn的元素能谱图。（c）锂沉积/脱出1圈后，将锂完全除去后CuZn表面的形貌图。（d）CuZn颗粒的高分辨透射电镜图，插图为EDX元素图。（e）计算模型图。（f）计算结果图。

2. 亲锂位点在温和和实用化条件下的电化学性能比较分析

作者首先在温和的测试条件（1.0 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²）下对Cu和CuZn的性能进行测试。图2测试结果表明在温和的测试条件下，无论是锂铜半电池还是锂锂对称电池的数据都表明了亲锂位点能显著降低锂的形核过电位，具有明显的性能优势。即使匹配低载面容量的三元正极时，也具有明显的循环性能。然而，随着测试条件从温和条件过渡到实用化条件（1.5 mA cm⁻²和3.0 mAh cm⁻²）时，亲锂位点在锂铜电池中的循环优势逐渐减弱，在锂锂对称电池的循环后期极化与没有亲锂位点的Cu相近。当匹配高载面容量的三元正极时，亲锂位点的优势几乎消失，循环性能与Cu接近。这些结果表明了亲锂位点在实用化条件下，在循环的后期发挥不出应有的作用和优势。

图2 亲锂位点在不同测试条件下的循环性能。Cu和CuZn在1.0 mA cm⁻² 和1.0 mAh cm⁻²测试条件下的锂铜电池数据（a）和锂锂对称电池数据（b）。（c）Cu和CuZn复合负极匹配低载面容量三元正极的循环性能。Cu和CuZn在1.5 mA cm⁻² 和3.0 mAh cm⁻²测试条件下的锂铜电池数据（d）和锂锂对称电池数据（e）。（f）Cu和CuZn复合负极匹配高载面容量三元正极的循环性能。

3. 亲锂位点的失效机制探究

由于亲锂位点的亲锂性决定了锂的形核过电位，所以作者为了进一步探究在实用化条件下，亲锂位点为什么在电池循环的后期起不到应有的作用。首先分析了电池在不同循环圈数下的形核过电位（图3），结果表明了随着循环圈数的增加，亲锂位点的形核过电位也逐渐增加，到了循环后期，亲锂位点降低锂形核过电位的优势逐渐消失。为了进一步探究是什么原因导致的亲锂位点降低形核过电位的优势消失，作者对不同循环圈数下锂脱出后，亲锂位点的表面形貌进行了细致分析，发现随着循环圈数的增加，骨架表面的亲锂位点会逐渐被死锂覆盖（图4），而且相比于温和条件，实用化条件下的死锂累积速度更快，死锂的快速累积覆盖了亲锂位点，使锂离子的扩散阻力增加，阻碍了锂离子向亲锂位点的传输通道，最终导致了亲锂位点的失效。此外，为了进一步证明是死锂的累积导致了亲锂位点的失效，作者对失效后的亲锂位点进行了处理（图5），将表面的死锂层完全除去。通过各种表征实验证明了亲锂位点并没有从骨架的表面脱落，亲锂位点仍然存在于骨架的表面。除去死锂后的亲锂位点仍具有降低锂形核过电位的优势。这些结果证明了是死锂的累积阻碍了锂离子向亲锂位点的传输通道，最终导致了亲锂位点的失效。

图3 实用化条件下，亲锂位点的形核过电位的演变过程。（a）在不同循环圈数下，Cu和CuZn的形核沉积曲线及其形核过电位。（b）不同循环圈数下，Cu和CuZn的形核过电位及其之间的差值。

图4 亲锂位点在不同循环圈数下锂脱出后的形貌。（a，b）2^nd，（c，d）5^th，（e，f）10^th，（g，h）50^th，（i–l）亲锂位点逐渐被死锂覆盖示意图。

图5 亲锂位点除去死锂层后的表征。（a）亲锂位点去除死锂后的形貌。（b）死锂层中Cu和CuZn的含量。（c）Cu-AC 和CuZn-AC在温和测试条件下的性能。（d）亲锂位点失效机制及重新活化亲锂位点示意图。

【结论】

本文全面探究了实用化条件下，亲锂位点的失效机制。在实用化测试条件下，亲锂位点降低锂形核过电位的优势会随着循环圈数的增加而逐渐消失。循环容量的显著增加，导致死锂的快速累积。累积的死锂会覆盖亲锂位点，使锂离子的扩散阻力增加，阻碍了锂离子向亲锂位点的传输通道，最终导致了亲锂位点的失效。因此，活化死锂，重新暴露被死锂阻碍的传输通道，是使得亲锂位点在实用化条件下能起作用的一种途径。此外，这种探究金属基亲锂位点失效机制的方法，同样适用于探究其他亲锂位点的失效，如金属氧化物基亲锂位点和非金属基亲锂位点。

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Ying-Xin Zhan, Peng Shi, Xia-Xia Ma, Cheng-Bin Jin, Qian-Kui Zhang, Shi-Jie Yang, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, Jia-Qi Huang*,Failure Mechanism of Lithiophilic Sites in Composite Lithium Metal Anode under Practical Conditions, Advanced Energy Materials, 2021. DOI:10.1002/aenm.202103291

作者简介：

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展能源界面化学研究。发表SCI论文200余篇，其中60余篇为ESI高被引论文，h因子84。任中国化学会能源化学专委会委员，中国颗粒学会青年理事会理事，J. Energy Chem.、InfoMat编委，Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.青年编委。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年国家万人计划青年拔尖人才，2020年北京市杰出青年科学基金等；2018-2021年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。