崔光磊课题组AFM: 构筑含碘聚合物/合金混合层修饰的负极用于高性能锂-空气电池

锂-空气电池由于超高的理论能量密度受到人们的广泛关注。然而，由于空气催化电极上缓慢的氧还原/氧化反应(ORR/OER)动力学和绝缘且不溶放电产物的产生，电解液高电压下的分解，锂负极上枝晶的生长和无限体积变化导致的界面不稳定等问题的存在，严重制约了锂-空气电池的发展。最近，一些研究者设计了高效催化剂来解决催化电极上的问题，而另一些研究者则构筑了一系列稳定的界面层或框架等来解决锂负极所存在的问题。然而，很少有研究工作可以用一种策略同时解决来自催化电极和锂负极的挑战。

【工作介绍】

近日，中科院青岛能源所崔光磊课题组报道了通过置换反应和简单的聚合反应在锂负极表面构筑了一层均匀致密的含碘聚合物/锌锂合金混合保护膜(IPA)，并将含IPA层的锂负极(IPA-Li)进一步地应用于锂-空气电池。均匀致密的聚合物层和锌锂合金的协同不仅能够有效抑制锂枝晶的生长实现锂的均匀沉积，还能够极大地减少空气中水分和氧气对锂负极的腐蚀。而且可溶的I^-还可以作为氧化还原介质使放电产物在低充电过电位下分解。因此相应的锂-空气电池不论在纯氧中还是在空气中都表现出了比含纯锂负极的锂-空气电池更为优异的循环性能。相关研究成果以“I-containing Polymer/Alloy Layer-based Li Anode Mediating High-performance Lithium–Air Batteries”为题发表在材料科学领域权威期刊Advanced Functional Materials上。郭自洋和张庆威为本文第一作者。

【内容表述】

1. IPA-Li的表征

作者首先将ZnI₂溶解于ECA单体和DME中形成0.1 M ZnI₂/ECA-DME的溶液，随后将纯锂片置于上述制备的溶液中。在此过程中，ZnI₂与金属锂进行置换反应，随后I^-等进一步诱导ECA发生加成聚合反应，最终在锂金属表面形成了一层均匀致密的含碘聚合物/锌锂合金保护膜(IPA-Li)。从SEM电镜图中可以看出IPA层十分平整，且其厚度约为10微米。另外，EDX Mapping图表明Zn、C、N、O、I等元素均匀分布在IPA-Li表面。通过原子力显微镜(AFM)分析进一步证明IPA层较为平坦，且其平均杨氏模量>25 GPa，这表明制备的IPA层可以有效抑制锂枝晶的生长。而傅里叶变换红外光谱和核磁结果均表明IPA-Li中存在加成聚合而衍生烷烃基的存在，这些结果证明了ECA单体发生了聚合反应。而XRD比较结果也进一步表明锂与锌发生了合金化反应。此外XPS光谱也显示出了Zn、C、N、O、I等元素的特征峰，这与EDS Mapping的结果一致。

图1. IPA-Li的(a)制备过程示意图，(b, c) SEM图，(d) EDX Mapping图和(e) AFM图；IPA-Li和纯锂的 (f)红外光谱，(g) 核磁，(h) XPS光谱和(i) XRD等的比较图。

2. IPA-Li和纯锂在锂-氧/空气电池中的电化学性能及相关表征

随后将IPA-Li应用于锂-氧电池中（在纯氧条件下测试），并与纯锂负极在相同条件下进行循环性能等比较。控制容量充放电结果表明含IPA-Li负极的锂-氧电池可以稳定循环135圈以上，而含纯锂负极的锂-氧电池仅能循环40圈左右就出现明显衰减。从循环后的SEM图比较可以看出循环后的纯锂负极表面变得十分粗糙且凹凸不平，而循环后的IPA-Li具有相对平滑的表面，证明了均匀致密的IPA层能够有效地引导锂均匀沉积并抵抗空气等的侵蚀。原位质谱测试表明在放电过程中氧气被持续消耗，而充电过程一直连续释放氧气，并且也只在充电结束时检测到微量的二氧化碳气体。而且充放电前后的红外光谱表明放电时主要是Li₂O₂产生，充电后又随之消失。这些结果说明了基于IPA的锂-氧电池在循环中具有优异的可逆性。

图2. (a) 纯锂和(b)IPA-Li在锂-氧电池中不同循环圈数下的电压-容量曲线。(c) 纯锂和(d) IPA-Li电极在锂-氧电池中循环30圈后的SEM图。IPA-Li基锂-氧电池中在(e)放电和(f)充电过程中电压变化曲线及相应的气体消耗/排出变化。(g) IPA-Li基锂-氧电池在充放电过程中的红外变化图。

锂-空气电池如果要有真正的潜在应用，就必须从空气中获得氧气，这样才能实现其高比能。而空气中含有水分等会严重腐蚀锂负极。因此，IPA-Li和纯锂在空气中的稳定性被进一步研究。结果显示IPA-Li在空气中静置24h后仍无明显变化，而纯锂在空气中仅静置0.5h后表面光泽就变暗发黑。随后将IPA-Li和纯锂分别作为负极用于锂-空气电池中，在空气中直接进行循环测试。结果表明含IPA-Li负极的锂-空气电池能有效循环120圈以上且充放电终压始终比较稳定，而含纯锂负极的电池在循环22圈后容量就大幅衰减，并且过电压迅速变大。这些结果进一步证实了IPA-Li层可以有效阻止空气等的穿透从而减少锂金属的腐蚀。

图3. (a)纯Li和IPA-Li暴露于空气环境中不同时间的照片对比。(b, c) 纯锂和 (d, e) IPA-Li在锂-空气电池中电流密度为500mA g⁻¹和截止容量为1000 mAh g⁻¹时的循环性能。

【结论】

综上所述，作者报道了一种具有含碘聚合物/合金层的锂负极(IPA-Li)，它是通过简单的置换和聚合加成反应获得的。该新型IPA-Li负极可以同时较好地解决锂-空气电池的催化电极和负极目前所面临的棘手问题。IPA-Li表面致密均匀的聚合物层可防止电池循环过程中空气的攻击，较好地解决了锂负极对空气不稳定的问题。而且其IPA层中形成了许多有效的Li+传输通道以及IPA层的高机械强度等优点都有效抑制了锂枝晶的生长。此外，IPA层中还含有可溶性碘物质，显著促进了放电产物的可逆分解。所以含IPA-Li的锂-氧电池在纯氧中能稳定循环135圈并拥有极小的平均过电位(<1.4V)，远远优于含纯锂负极的锂-氧电池。而且即使在空气中，含IPA-Li的锂-空气电池依旧表现出了十分优异的电池循环性能。本文提出的这种新型聚合物/无机物混合保护层构筑方法为金属-空气电池中的锂金属保护策略提供了新思路。

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Ziyang Guo, Qingwei Zhang, Chen Wang, Yaojian Zhang, Shanmu Dong, and Guanglei Cui*, I-containing Polymer/Alloy Layer-Based Li Anode Mediating High-Performance Lithium–Air Batteries, Advanced Functional Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202108993.