北航刘大鹏、张瑜AM：原位构筑碳布支撑的磷化钴“一体化”多级微纳结构助力钠离子电池实现超长循环

由于钠资源丰富、生产成本较低等优势，钠离子电池在大规模电化学储能领域中表现出广阔的应用前景。在众多候选负极材料中，磷化钴（包括CoP、Co₂P和CoP₂等）因形貌丰富，合成可控，且具有较高的理论储钠容量而备受关注。但是在电化学反应过程中，其容易发生较为严重的结构坍塌，导致容量快速衰减，循环寿命大幅缩短。同时，本征的低电导率和较差的电荷转移动力学限制了其快速充放电能力，使得钴基磷化物应用受阻，这也是其它过渡金属磷化物面临的共性问题。为了解决上述问题，通常的策略是将钴基磷化物的尺寸缩小到纳米级别，并将它们与石墨烯、碳纳米管和碳纤维等高导电性碳材料结合使用，但因为缺乏合理的电极结构设计，没能有效地将不同组分的功能进一步整合而无法强化其协同作用，故其储钠容量和长期循环寿命至今仍不令人满意。

【工作介绍】

近日，北京航空航天大学刘大鹏和张瑜课题组报道了在碳布上原位构筑有序的多孔Co_xP纳米片和纳米针阵列（Co_xP@CFC），并用作自支撑复合柔性电极。该“一体化”多级微纳结构为电子、离子的传输提供丰富的路径，且有利于缓冲充放电过程中活性组分的体积膨胀，另外Co³⁺/Co²⁺混合价态和P空位缺陷的引入大幅降低了电荷转移阻抗并促进了钠离子的快速扩散。更重要的是，CFC作为电子传输的高速公路的同时，还能够赋予电极优异的机械性能。得益于合理的多级结构设计和各组分间的强协同作用，所制备的Co_xP@CFC电极展现出高的可逆容量、优异的倍率性能和超长的循环寿命。相关研究成果以“In situ Fabrication of Porous Co_xP Hierarchical Nanostructures on Carbon Fiber Cloth with Exceptional Performance for Sodium Storage”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。袁国包硕士为本文第一作者。

【内容表述】

一般而言，传统电极的制备通常先将活性材料与粘结剂等添加剂物理混合后再涂敷到集流体上，如果充放电过程中活性材料体积膨胀剧烈，则在没有强化学键的作用下很容易从集流体上剥离。而且，在反复充放电过程中粘结剂容易失效，导致活性材料剥离，进而导致结构粉化，电极容量和稳定性迅速衰减，甚至造成整个电池失效。这时，设计自支撑结构对于提升电极材料的电化学性能和循环稳定性便显得格外重要，于是引入“一体化”电极的构筑策略，尝试从根源上解决这一困扰。通过在柔性碳基底上原位生长活性物质，可为电子的传输提供良好的3D导电网络，还能够避免使用粘结剂。同时，利用纳米片、纳米针和纳米管阵列等构筑多级纳米结构能够进一步提升电极整体结构的稳定性。此外，多级结构还可以引入具有混合金属价态的离子电对，对于提升活性材料的电化学性能十分有帮助，这一点在锂、锌离子电池的相关研究中已有报道。

图1 Co_xP@CFC的合成示意图（Ⅰ：煅烧；Ⅱ：磷化）

图1是Co_xP@CFC的合成示意图。Co_xP@CFC的合成过程包括三个步骤，即在95^℃水热反应中混合Co(NO₃)₂·6H₂O、CH₄N₂O和CFC以形成Co-CO@CFC前驱体，随后经过煅烧以实现Co₃O₄@CFC的原位制备，最后经过低温磷化反应后获得Co_xP@CFC复合材料。有趣的是，如果将Co-CO@CFC前驱体直接磷化而未经过煅烧处理，则只能得到单一价态的CoP而不是混合价态的Co_xP。因此，欲得到CoP/Co₂P组成的混合价态Co_xP，Co₃O₄中间体的使用是一个关键要素。

图2 Co_xP@CFC的形貌表征：（a-c）Co_xP@CFC的FESEM图像；（d）Co_xP@CFC的C、Co和P元素的mapping图；Co_xP@CFC的（e，h）低倍和（f，i）高倍TEM图像及其（g，j）SAED谱图。

图2是针对Co_xP@CFC形貌分析的FESEM、TEM和SAED谱图，可以发现Co_xP的形貌是由纳米针和纳米片阵列组成的多级结构，同时观察到纳米片和纳米针中存在丰富的多孔结构。这种多孔结构不仅有利于电解质的快速渗透和电子/钠离子的快速传输，而且能够减轻钠化/脱钠过程中引起的机械应变并缓冲体积膨胀，从而有助于防止电活性材料的结构粉化。

图3 Co_xP@CFC的元素表征：（a）CoP@CFC中Co和P的mapping图及其含量谱图；（b-c）Co_xP@CFC中Co和P的mapping图及其含量谱图。

图3是CoP@CFC和Co_xP@CFC的mapping图及其含量谱图。可以发现，在CoP@CFC样品中，CoP纳米针中Co和P的原子比例为1:1，进一步说明了CoP@CFC样品中CoP相的纯度很高。对于Co_xP@CFC样品，纳米片中Co和P的原子比为2.8:1，纳米针中Co和P的原子比为1.9:1。注意到纳米片表面钴原子的含量要比磷原子高得多，表明Co_xP纳米片表面存在丰富的磷空位缺陷。这些磷空位缺陷不仅可以为钠的存储提供更多的反应活性位点，还可以诱导金属钴原子周围产生过量的电子以形成负电荷中心，从而促进钠离子的快速扩散。

图4 Co_xP@CFC的XPS测试：（a）XPS全谱；（b）P 2p、（c）Co 2p和（d）C 1s的高分辨率XPS光谱。

图4是Co_xP@CFC的XPS测试结果图。可以发现，在Co 2p的高分辨率谱图中，同时观察到Co³⁺和Co²⁺的特征峰，证明了Co_xP多级纳米结构中存在稳定的Co³⁺和Co²⁺混合价态。通过计算拟合后Co³⁺和Co²⁺的分峰面积，得到Co³⁺和Co²⁺的摩尔比为1:1.5。Co³⁺/Co²⁺氧化还原电对的引入能够在Co³⁺和Co²⁺之间形成电子跳跃的通路，并可以产生内建电场效应，从而提高电子和离子的扩散动力学。同时还观察到P-C键或C-P键的存在，这种化学键的形成有助于稳定CFC表面的Co_xP多级纳米阵列并确保它们之间牢固的结合。

图5 Co_xP@CFC电极的电化学性能：（a）Co_xP@CFC的CV曲线；（b）Co_xP@CFC、CoP@CFC、Co_xP和CFC在100 mA/g下的循环性能；（c）Co_xP@CFC的充放电曲线；（d）Co_xP@CFC、CoP@CFC和Co_xP的倍率性能；（e）Co_xP@CFC、CoP@CFC和Co_xP在5.0 A/g下的循环性能。

图5是Co_xP@CFC作为钠离子电池负极材料的电化学性能测试曲线。可以发现，在100 mA/g电流密度下，Co_xP@CFC电极第一次循环的放电和充电比容量分别为1236.1和857.8 mAh/g，高于CoP@CFC、Co_xP和CFC电极（CoP@CFC为1042.8和687.4 mAh/g；Co_xP为594.7和295.6 mAh/g；CFC几乎为0）。对于倍率性能，Co_xP@CFC电极在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A/g下的平均容量分别为821、731、642、550和467 mAh/g。即使电流密度高达5.0 A/g，Co_xP@CFC电极也可达到279 mAh/g的高可逆容量。更重要的是，当电流密度切换回0.1 A/g后，其容量还可以恢复到804 mAh/g的初始值，并且在不同电流密度下几乎可以保持100 %的库伦效率，表明其良好的电化学稳定性和可逆性。在评估长期循环性能后，发现Co_xP@CFC电极在5.0 A/g的高电流密度下经过9000次循环后，可逆容量仍高达229.7 mAh/g，库伦效率几乎为100 %，显示出几乎无衰减的容量保持率。与文献所报道的同类钴基磷化物负极材料相比，该复合材料在倍率性能和循环寿命等方面取得了突破性进展。

图6（a）Co_xP@CFC、CoP@CFC和Co_xP的阻抗谱；（b）低频区Z′ 和ω^-1/2关系图；（c）Co_xP@CFC、（d）CoP@CFC和（e）Co_xP循环之前和循环之后的阻抗谱；（f）R_s和R_ct值的比较图。

图6是电极的阻抗分析。结果显示混合价态的Co_xP@CFC电极比单一价态的CoP@CFC电极具有更低的电荷转移电阻和更高的钠离子扩散系数。显著增强的电子和钠离子扩散动力学主要归因于Co_xP@CFC中Co³⁺/Co²⁺氧化还原电对和磷空位缺陷的协同作用。

图7（a）Co_xP@CFC经过9000次循环后的电极和隔膜的照片及（b, c）Co_xP@CFC电极相应的FESEM图；（d）CoP@CFC经过2880次循环后的的电极和隔膜的照片及（e, f）CoP@CFC电极相应的FESEM图；（g）Co_xP@CFC电极中电子和钠离子的传输路径示意图。

图7是循环后电极和隔膜的照片及其相应的FESEM图。结果显示，Co_xP@CFC电极循环9000次后能够保持良好的形貌，而CoP@CFC电极在2880次循环后活性材料就已经粉化，说明由多孔的Co_xP纳米片和纳米针阵列组成的多级次结构更有利于在电化学过程中维持活性组分的结构稳定。

基于上述分析，Co_xP@CFC电极具有优异储钠性能的原因如下：（1）Co³⁺/Co²⁺氧化还原电对和磷空位缺陷协同降低了电荷转移阻抗，并促进了钠离子的快速扩散。（2）CFC中互联互通的碳纤维构建了一个强大3D导电网络，可以作为电子传输的“高速公路”（图7g）。（3）由有序的多孔Co_xP纳米片和纳米针阵列组成的多级结构协同柔性的CFC赋予了Co_xP@CFC复合电极很高的机械强度，保证了反复充电/放电过程中电极结构的完整性。（4）由于Co_xP的多孔和裸露的结构，负载在CFC上的Co_xP活性位点能够完全暴露在电解质和钠离子中，这极大地促进了钠离子的超快速转移。同时，其独特的多孔结构可以有效的地缓解钠化/脱钠过程中的机械应变和缓冲体积膨胀。（5）Co_xP与CFC通过形成C-P-Co化学键而紧密结合在一起，不仅有利于电化学过程中有效的电子传输，而且使电活性材料在没有任何粘结剂的情况下牢固地附着在集流体上。这些稳定且牢固的化学键有助于防止长期循环期间Co_xP从CFC上剥离，从而显著提高电极的结构稳定性。

【结论】

综上所述，本工作成功展示了一种在柔性CFC上原位生长多孔Co_xP多级微纳结构作为钠离子电池“一体化”负极的方案。合理的合成策略，包括水热反应或/和煅烧以及随后的磷化过程，可以有效地调整最终产物的纳米结构和组成。由于增强的电导率、丰富的钠离子传输路径和反应活性位点、快速的电子/钠离子扩散途径，以及各组分之间的强协同作用，所制备的Co_xP@CF柔性电极展现出十分出色的储钠性能，包括高的可逆容量（814 mAh/g），优异的倍率性能（5 A/g下为279 mAh/g），以及超长的循环寿命（在5 A/g下循环9000次几乎100 %的容量保持率）。该合成策略很容易扩展到其他多重价态过渡金属基电极材料，为高性能钠离子电池或其他储能设备的设计和开发提供新的见解。

Guobao Yuan, Dapeng Liu*, Xilan Feng, Mingzhe Shao, Zhimin Hao, Tao Sun, Haohan Yu, Huaiyun Ge, Xintao Zuo, Yu Zhang*. In situ Fabrication of Porous Co_xP Hierarchical Nanostructures on Carbon Fiber Cloth with Exceptional Performance for Sodium Storage,Advanced Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adma.202108985

作者简介：

刘大鹏副教授：

http://sce.buaa.edu.cn/info/1024/9147.htm

张瑜教授：

http://sce.buaa.edu.cn/info/1022/9114.htm