北化邵明飞课题组Small Methods：火焰辅助法快速制备氧配位单原子催化剂

第一作者：李金泽、李浩（韩国成均馆大学）

通讯作者：谢文富、邵明飞

通讯单位：北京化工大学

单原子催化剂（SACs）因其具有最大的理论原子利用率和独特的电子结构，在电催化领域表现出良好的应用潜力。近年来，虽然多种不同类型及不同配位的SACs相继被报道并表现出良好的催化活性，但由于SACs在制备过程及后续应用中容易发生金属原子的迁移聚集，从而造成催化活性的衰减。因此，如何精确调控具有特定配位结构的SACs以提高其本征催化活性和稳定性仍存在挑战。为了应对这一挑战，通过设计锚定位点以增强金属-载体相互作用是一种有效的策略。近年来，研究人员开发了许多具有不同锚定位点（空位、缺陷、杂原子掺杂）的载体材料（金属氧化物、氢氧化物、硫化物和碳基材料）来负载SACs。其中，氮掺杂碳材料由于具有良好的导电性、稳定性受到了广泛关注。杂原子不仅可以有效地稳定金属原子，还可以调节其电子结构来优化中间体的吸附/脱附，从而提高SACs的电催化性能。然而，如何在碳基底上有效掺杂其他杂原子以实现特定配位结构SACs的制备还存在一定的挑战。

【工作介绍】

近日，北京化工大学邵明飞教授课题组提出了一种简便的氧配位SACs制备新策略——火焰辅助法。密度泛函理论计算表明，碳纳米管阵列中的氧为金属原子提供了均匀的锚定位。所制备的碳纳米管阵列负载的SACs（CNT-O@M，M=Co和Pt）在电催化ORR和HER中表现出优异的催化活性。得益于独特的纳米阵列结构，其活性位利用率高达75.7%，优于已报道的SACs。此外，CNT-O@M在极端条件下均可保持稳定的性能，显示出良好的应用前景。本工作所提出的方法和概念可以扩展到合成其他高效一体化SACs中。该工作以“Flame-Assisted Synthesis of O-Coordinated Single-Atom Catalysts for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在Small Methods上。

【图文导读】

首先采用DFT理论计算研究氧掺杂碳材料对金属原子的锚定作用。以单原子Co为研究对象构筑了Co-C_x/O_y模型，结果表明氧的掺杂促进了基底对于单原子Co的吸附，其中Co-C₃O₁构型最稳定。与碳负载单原子Co（以Co-C₆为例）相比，Co-C₃O₁在费米能级附近的态密度信号更强，表明其具有更快的电子转移和更高的导电性。除了单原子Co，C₃O₁位点还可以稳定吸附多种金属原子（Au、Pd、Cu、Mn、Fe、Ni和Pt等）。

图1. 密度泛函理论研究。

基于DFT结果，采用火焰辅助法制备了系列氧配位SACs。首先在泡沫镍基底上通过酒精灯火焰焙烧制备了氧掺杂CNT阵列。此制备方法简便快速，可以实现大面积（100 cm²）电极构筑。随后，将氧掺杂CNT浸渍到金属前体溶液中吸附金属离子。最后，经过二次火焰焙烧，即可实现单原子的锚定。通过EDS-mapping可以看到Co的均匀负载；通过HAADF-STEM进一步验证了单原子的存在。

图2. CNT-O@M合成路线及形貌表征。

高分辨Co 2p XPS图谱表明，火焰焙烧后，Co的特征峰向低结合能方向移动，证明了CNT-O上的Co发生了一定程度的还原。高分辨O 1s XPS图谱表明，火焰焙烧之后，位于~529.9 eV处的M-O特征峰信号增强，证明Co-O配位结构的形成。EXAFS仅在1.45 Å处表现出Co-O/C配位结构，证明了单分散Co的存在，排除了材料中Co颗粒的存在。经过拟合得到每个Co原子与3个C原子和1个O原子配位，即Co-C₃O₁结构。

图3. CNT-O@M结构表征

随后，对CNT-O@Co的ORR催化性能进行了研究。在0.2V vs.RHE时，CNT-O@Co催化ORR的电流密度高达40.1 mA cm^2，起始电位和半波电势分别为0.95 V vs. RHE和0.77V vs. RHE，优于对照催化剂和商业Pt/C催化剂。原位EIS表明，CNT-O@Co具有更快的反应动力学过程和更小的电子转移电阻。在经过不同程度的弯曲和不同时间的超声处理后，CNT-O@Co的半波电位的变化可以忽略不计，表明其在柔性器件的应用方面具有很大的潜力。经过18小时的恒电压测试，其电流值仍能保持初始值的90%，表明具有优异的稳定性。

图4. CNT-O@Co的ORR性能测试

除了CNT-O@Co，采用同样的方法制备了CNT-O@Pt，并研究了其HER催化活性。CNT-O@Pt在50和200 mA cm^2电流密度处的过电位仅为26/63 mV，在50 mV过电位下的电流密度0.137 A cm^2和3.43 A mg_Pt^1，远高于商业Pt/C催化剂。与已报道的Pt基催化剂相比，其性能处于优势地位。受益于多级纳米阵列结构和单一分散位点，CNT-O@Pt表现出75.7%的高活性位点利用率，远远高于CNT@Pt（47.5%）、商业Pt/C（11.1%）和报道的SAC。经过20小时的恒电压测试，CNT-O@Pt的性能可以保持其最高值的82.5%，表明其具有良好的稳定性。

图5. CNT-O@Pt的HER性能测试

【结论】

综上所述，本工作提出了一种简便的氧配位SACs制备新策略——火焰辅助法。通过构筑氧掺杂碳纳米管阵列，实现了对不同金属单原子的稳定负载。所制备的CNT-O@Co在催化ORR时表现出优异的性能，其半波电位仅为−0.77 V vs. RHE。同时，制备的CNT-O@Pt催化HER时电流密度可达0.137 A cm^2和3.43 A mg_Pt^1，其活性位利用率高达75.7%，远高于商业Pt/C催化剂。此外，CNT-O@M在极端条件下均可保持稳定的性能，显示出良好的应用前景。

Jinze Li#, Hao Li#, Wenfu Xie^*, Shijin Li, Yuke Song, Kui Fan, Jin Yong Lee, Mingfei Shao^*, Flame-Assisted Synthesis of O-Coordinated Single-Atom Catalysts for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reaction. Small Methods. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smtd.202101324

通讯作者介绍：

谢文富：2020年毕业于北京化工大学化学专业，获得博士学位，随后在北京化工大学从事博士后研究，合作导师邵明飞教授。获国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目资助。主要研究方向为结构化涉气反应电极设计合成及器件。以一作或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed等刊物发表学术论文14篇，授权专利4件。

邵明飞：北京化工大学，教授，博士生导师，获国家自然科学基金优秀青年基金（2019）、“中国催化新秀奖”（2021）。研究方向为光电催化化学、能源材料设计与合成方法学、结构化电极组装与先进能源器件等。相关工作以第一或通讯作者（含共同通讯）在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc、Adv. Mater.、Chem等发表论文80余篇，发表论文被引7800余次，H因子45，13篇论文入选ESI高被引TOP 1%论文。