潘锋教授课题组：富锂层状正极中氧活化与Li@Mn6超结构基元的分散性相关

【研究背景】

富锂正极的高容量来源于其特殊的阴离子氧化还原作用，氧活化有助于富锂过渡金属 （TM） 层状氧化物xLi₂MnO₃·yLiTMO₂（TM = Mn、Ni、Co等）具有独特的 180^o Li-O-Li构型，可达到> 250 mA h g^-1的高容量，其根源在于Li@Mn₆超结构基元在 Li₂MnO₃（相当于 Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂）组分中的有序排列，氧活化与Li@Mn₆超结构基元分布之间的关系尚未建立。

【工作简介】

近日，北京大学潘锋教授课题组以0.5Li[Li_2/3Mn_1/3]O₂·0.5Li[Ni_2/3Sb_1/3]O₂为模型，结合了离位 X 射线衍射 （XRD） 和原位/离位透射电子显微镜 （TEM），全面研究了Li@Mn₆ 超结构基元分散性和氧活化之间的关系，揭示了从Li@Mn₆超结构基元的形成，到与Sb@Ni₆超结构基元逐渐融合，最终在1100 ℃下完全分散的整个过程。电化学测试表明，Li@Mn₆超结构基元的分散有效抑制了不可逆的氧活化，在Li@Mn₆超结构基元完全分散的固溶体中获得了最佳的容量和电压保持率。这项工作表明，通过局部结构设计可获得具有阴离子氧化还原活性的高性能富锂层状氧化物。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials，李轶伟、徐沈阳、赵文光为本文的第一作者，通讯作者为张明建副研究员、潘锋教授。

【核心内容简述】

在Li₂MnO₃中，Li@Mn₆超结构基元在TM层中共边排列，会导致O的过度活化；而在富锂层状氧化物中，Li@Mn₆基元在TM层中被分散，不可逆的氧活化减少了。这表明，Li@Mn₆基元的分散可能与氧活化过程有关（Scheme 1）。

Scheme 1. 富锂层状氧化物正极中Li@Mn₆超结构基元的分布与氧活化行为的关联。

在这项工作中，作者采用富锂氧化物 Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂（LMNSO）（由 Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂（LMO）和Li[Ni_2/3Sb_1/3O₂]（LNSO）组成）作为理想的模型，研究Li@Mn₆超结构基元在合成过程中的分散过程。结合离位 X 射线衍射 （XRD）、离位透射电子显微镜（TEM）和原位 TEM，详细阐述了从相分离到颗粒生长，再到颗粒融合，最后到相融合的整个过程。这些具有不同Li@Mn₆分散程度的样品的电化学行为进一步证实，Li@Mn₆的均匀分散可以极大地抑制不可逆氧活化，从而提高氧氧化还原的可逆性，实现更好的循环稳定性和较低的电压衰减。这些发现为深入理解Li@Mn₆超结构基元的形成和演变以及与富锂正极电化学性能的关系提供了丰富的信息。

图 1. 从宏观结构分析跟踪固溶过程。（a）所制备的氧化物LMNSO-700、LMNSO-800、LMNSO-900、LMNSO-1000和LMNSO-1100的XRD图谱和（b）放大的（001）和（131）峰。（c）LMO相和（d）LNSO相的晶胞参数随温度的变化。LMO相和LNSO相的（e）晶粒尺寸和（f）相比例随温度的变化。

作者将 XRD 和原位/离位TEM及相应的 EDS 结果相结合，首先分析了LMO相和LNSO相之间的固溶过程（图1、图2）。固溶过程可以总结在图2g 中。在 500 ℃ 到 700 ℃，锂离子嵌入金属氧化物前驱体中，依次形成层状 LMO 和 LNSO，对应于相成核过程。700~800 ℃，LMO和LNSO小晶粒（10~30 nm）分别融合生长形成较大的颗粒（>100 nm），对应于颗粒生长过程。800 ℃以上开始颗粒融合，LMO粒子快速迁移到LNSO粒子中，形成异质粒子。进一步升高温度，同一异质颗粒中的LMO部分和LNSO部分在原子水平上完成了全相融合，在1100℃形成了固溶体。

图2. 从局部元素分布观测固溶过程。（a）LMNSO-700,（b）LMNSO-800,（c）LMNSO-900, （d）LMNSO-1000和（e）LMNSO-1100的离位TEM图像和相应的 EDS 元素面分布图。在 LMNSO-700、LMNSO-800 和 LMNSO-900中，聚集的 LMO 和 LNSO 颗粒分别用蓝色虚线和绿色虚线标记。LMNSO-1000中的LMO区域和 LNSO区域分别用蓝色虚线和绿色虚线标记。（f）从相应 TEM 图像中点标记的区域记录的 HRTEM 图像，以及相应的FFT图。HRTEM图像和 FFT 图的比例尺为5 nm和5 1/nm。（g）LMO和LNSO从500 ℃到1100 ℃的晶体生长和固溶过程示意图。

接着，作者研究了Li@Mn₆超结构基元在LMNSO固溶体中的分散性。XRD结构精修（图3a）表明，LMNSO-1100是LMO和LNSO的绝对固溶体。HADDF-STEM图像中，沿 [010]方向的TM层没有明显的对比度差异（图3b），表明Li@Mn₆ 均匀分散到 Sb@Ni₆中。沿[301]方向（图3c）。观察到两个暗原子层和一个亮原子层的交替堆叠，这与理想的固溶体模型非常吻合（图3c），对应着两个Ni/Mn混合原子层和一个Li/Sb混合原子层应沿[301]方向的交替排列。基于上述结果，Li@Mn₆超结构基元均匀地分散在整个TM 层中，这与之前报道的富锂层状氧化物不同。Li@Mn₆超结构基元的这种分散可能极大地影响晶格氧的局部环境，从而影响氧活化过程。

图3. 确定固溶体中Li@Mn₆超结构基元的分散程度。（a）固溶体LMNSO-1100的XRD图谱和相应的结构精修。超晶格峰由灰色虚线矩形标记。LMNSO-1100氧化物沿[010]（b）和 [301]方向（c）的HAADF-STEM图像。（b）和（c）中的比例尺为1 nm。（d）Li@Mn₆超结构基元在固溶体LMNSO-1100的 TM 层中分布的原子图。

作者进一步研究了Li@Mn₆分散性对电化学的影响（图4）。如图4a，在 LMNSO-700、LMNSO-800、LMNSO-900和LMNSO-1000 的第一次充电曲线中可以观察到低于 4.5 V 的一个斜坡和高于 4.5 V 的一个平台，对应于LNSO组分中的 Ni 氧化和LMO组分中的氧活化，不同的是，固溶LMNSO-1100在4.5 V附近没有明显的充电平台，在3.8 V附近没有明显的放电平台，整个充放电曲线变得倾斜，表明对电化学的固溶效应。当温度从800 ℃增加到1000 ℃ 时，氧活化贡献不断增加，这意味着LMO中有更多的氧活化贡献。加热到1100 ℃，氧活化的贡献降到10%。这表明当Li@Mn₆超结构基元均匀分散在TM层中时，氧活化会受到很大限制。Operando微分电化学质谱（DEMS）研究表明（图4e-f），。所示，LMNSO-1000在4.5 V以上产生大量O₂，而LMNSO-1100的第一个循环中几乎观察不到O₂释放，表明氧活化过程具有良好的可逆性。

图 4. Li@Mn₆超结构基元的分散增强电化学性能。（a）LMNSO-700、LMNSO-800、LMNSO-900、LMNSO-1000和LMNSO-1100正极在第一次循环时的容量-电压曲线（电流密度为20 mA g^-1），与氧活化相关的平台由黑色虚线矩形标记。（b）第一次充电时4.55至4.65 V的比容量和相应容量贡献比。（c）LMNSO-700到LMNSO-1100正极在50次循环期间的容量保持率和（d）平均电压保持率。LMNSO-1000（e）和LMNSO-1100（f）的首圈循环的DEMS结果。

图5中总结了Li@Mn₆超结构基元在固溶过程中的分散行为及电化学性能之间的关系。最初，Li@Mn₆ 超结构基元聚集在LMO的TM层中。LMO和LNSO中存在两种固有氧环境，即Li₃OMn₂Li和Li₃ONi₂Sb。随着温度升高，LMO 颗粒逐渐与 LNSO 颗粒融合形成异质颗粒。相应地，在相界处形成了一些新的氧环境，部分抑制了不可逆的氧活化。随着温度升高到1100 ℃，在原子水平上完成了完全固溶，Li@Mn₆完全分散在 TM 层中。因此，LMO中聚合的Li-O-Li 连接已分散到 LMNSO中，这将不可逆的氧活化在一定程度上得到极大的降低。LMO、LNSO和LMNSO中O空位形成焓的DFT计算结果（图4b-c）表明， LMNSO中O-SbNi₂构型的氧比LMO中O-Mn₂Li构型的氧具有更大的形成焓，因此 可以作为“锚”来抑制氧空位的迁移和不可逆的晶格氧活化，从而改善结构稳定性。

图 5. 将Li@Mn₆ 超结构基元的分散性与抑制的不可逆氧活化相关联。（a）Li@Mn₆超结构基元的分散性与电化学性能之间的关系图解。（b）脱锂状态下 LMNSO的结构模型，以及选择的不同构型的氧原子。（c）LMNSO中选定氧原子的氧空位形成焓。

【结论】

通过结合XRD和原位/离位TEM以及相应的EDS，采用XRD和原位/离位TEM、电化学表征和理论计算相结合，详细研究了富锂层状正极材料合成过程中）Li@Mn₆超结构基元的分散过程，并与电化学行为中氧的氧化还原的可逆性关联起来。该工作为设计高稳定的富锂层状正极提供了指导。

Yiwei Li#, Shenyang Xu#, Wenguang Zhao#, Zhefeng Chen, Zhaoxi Chen, Shunning Li, Jiangtao Hu, Bo Cao, Jianyuan Li, Shisheng Zheng, Ziwei Chen, Taolue Zhang, Mingjian Zhang*, Feng Pan*, Correlating the dispersion of Li@Mn₆ superstructure units with the oxygen activation in Li-rich layered cathode, Energy Storage Mater.,2021. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.003

作者简介：

潘锋，北京大学讲席教授，北京大学深圳研究生院副院长。2011年创建北京大学深圳研究生院新材料学院，2012-2016年作为首席科学家和技术总负责人联合8家企业承担和完成了国家新能源汽车动力电池创新工程项目。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”。潘锋教授发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、Science Advances、JACS、AM、AEM等SCI论文350余篇，2015-2020连续六年入选爱思唯尔中国高被引学者。获2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖、2018年美国电化学学会电池科技奖、2018年深圳市自然科学一等奖（领军），在锂电池材料方面的成果入选2019“中国百篇最具影响国际学术论文”。

课题组网页：

http://www.pkusam.cn/China/Index.html