上海交大付超鹏课题组Nano Energy: 高载量铁钴双金属单原子氧还原电催化剂制备及机理研究

【研究背景】

氧还原反应（ORR）是金属空气电池和燃料电池中的关键反应。贵金属铂（Pt）基催化剂具有较高的ORR动力学活性，但由于资源稀缺以及价格高昂，阻碍了其在金属空气电池和燃料电池中的实际应用。单原子碳基电催化剂由于其独特的电子结构和最大的原子利用效率受到了广泛的关注。目前，单金属催化剂在氧还原领域取得了巨大的成就，然而，进一步增加单原子催化剂活性位点和ORR活性仍然是一个主要的挑战，此外，单原子催化剂ORR催化机理的理解也还有待深入研究。

【工作介绍】

近日，上海交通大学材料学院付超鹏课题组，通过等离子体缺陷工程在多孔碳纳米纤维中实现高含量的N掺杂和丰富的碳空位，构建高载量Fe/Co双金属单原子催化剂（Fe、Co SAs-PNCF），赋予其优异的ORR电催化活性，借助原位XAS以及Raman揭示活性位点的动态结构和价态变化。将其应用在铝-空气电池和氢氧燃料电池中均表现出很好的应用前景。该工作以“Rationalization on High-Loading Iron and Cobalt Dual Metal Single Atoms and Mechanistic Insight into the Oxygen Reduction Reaction”为题发表在国际顶级期刊Nano Energy上。蒋敏博士为本文第一作者，通讯作者为上海交通大学材料学院付超鹏研究员和杨健博士。

【内容表述】

采用静电纺丝法合成了具有多孔结构的双金属单原子催化剂（Fe、Co SAs-PNCF）单原子催化剂。首先，Fe/Co金属离子与邻菲啰啉形成Fe/Co双金属配体（Fe，Co-Phen），将其作为Fe/Co源，以ZnO纳米颗粒为多孔模板，以聚丙烯腈（PAN）作为碳纤维骨架，经静电纺丝、预氧化，最后在N₂等离子体条件下高温碳化，得到高金属负载量的 Fe、Co SAs-PNCF。球差校正扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)显示高密度单分散的Fe/Co单原子均匀分布在碳纤维上。

根据X射线吸收近边结构 (XANES)分析表明催化剂中Fe的价态介于Fe²⁺和Fe³⁺，Co的价态介于Co⁰和Co²⁺。傅里叶变换(FT)k³加权扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线表明催化剂在1.50 Å和1.32 Å处显示出Fe-N 和 Co-N 配位的配位模式。EXAFS拟合分析结果表明，Fe-N 和 Fe-Co 的配位数分别为~2.84 和~0.86，同样，Co-N 和 Co-Fe 的配位数分别为~2.89 和~0.8，这些结果证实了N₃-Fe-Co-N₃结构的存在。

Fe、Co SAs-PNCF在碱性 (0.1 M KOH) 和酸性 (0.1 M HClO₄) 溶液中显示出比Fe SAs-PNCF、Co SAs-PNCF、NCF和商业Pt/C催化剂更正的起峰电位 (E_onset=1.04 V)和半波电位(E_1/2=0.93 V)以及更小的Tafel 斜率，表明 Fe、Co SAs-PNCF 具有最快的 ORR 动力学。此外，Fe、Co SAs-PNCF在酸性介质中仍然表现出高的ORR活性。为了监测氧还原过程中间体并研究双金属单原子Fe/Co的ORR机理，进行原位拉曼和原位吸收谱测试以及DFT理论计算。双金属单原子氧还原电催化反应机理：首先，氧气吸附到Fe 和 Co 原子位点上形成Fe*(O-O) 和 Co*(O-O) 键。活性位点和氧分子之间的相互作用会导致O-O 键断裂并生成 FeOOH/CoOOH，其中一个O 原子与 Fe/Co 键合，另一个 O 原子与相邻 H₂O分子的质子键合。随后，FeOOH/CoOOH 中间体分裂为 OH^– 和 Fe-O*/Co-O*。来自 H₂O 分子的 Fe-O*/Co-O* 键合质子生成 Fe(OH)₂/Co(OH)₂。最后，来自Fe(OH)₂/Co(OH)₂的OH^-物质从原子活性位点解离脱附。将Fe、Co SAs-PNCF电催化剂作为铝空气电池和氢氧燃料电池正极材料，组装的液态铝空气电池的峰功率密度高达212 mW cm^-2，高于 Pt/C (165 mW cm^-2)。

图1. (a) Fe, Co SAs-PNCF 合成示意图。(b) SEM 图像，(c) TEM 图像，(d) EDS 图像，(e, f) Fe、Co SAs-PNCF 的 AC HAADF-STEM 图像。(g) HAADF 强度线扫描。

图2.(a, b) Fe、Co SAs-PNCF的Fe K边和Co K边的XANES光谱图。(c, d) Fe K边和Co K边的k³-加权傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱图。(e) 小波变换（WT）图。(f, g) 相应的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) R空间拟合曲线。(h) Fe、Co SAs-PNCF 的氮含量与等离子体处理时间之间的关系。(i) Fe、Co SAs-PNCF 的金属负载量与缺陷程度之间的关系。

图3. Fe、Co SAs-PNCF在碱性和酸性介质中的氧还原性能

图4. Fe、Co SAs-PNCF氧还原催化机理研究

图5. Fe、Co SAs-PNCF在铝空气电池和PEMFC中的应用

【结论】

该文采用等离子体缺陷工程在多孔碳纳米纤维中实现高含量的N掺杂和丰富的碳空位，构建高载量Fe/Co双金属单原子催化剂。等离子体工程可以在 N 掺杂的碳纳米纤维中产生大量缺陷，提供实现高质量负载的可能性。受益于分层多孔纤维结构和 Fe-Co 双原子位点的协同效应，Fe、Co SAs-PNCF 表现出优异的 ORR 性能。此外，原位拉曼和原位XAS的结合揭示了活性位点的动态结构和价态变化。这项工作不仅为制备具有高质量负载的 SAC 提供了一种新策略，而且还提供了双金属单原子催化剂在ORR 中的机理研究。

Min Jiang, Fei Wang, Fan Yang, Hao He, Jian Yang, Wei Zhang, Jiayan Luo, Jiao Zhang, Chaopeng Fu, Rationalization on High-Loading Iron and Cobalt Dual Metal Single Atoms and Mechanistic Insight into the Oxygen Reduction Reaction, Nano Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106793

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106793