大连理工：简易合成具有活性电催化位点的异质结构MoS2-MoO3纳米片用于高性能锂硫电池

【研究背景】

近年来，对移动设备和电动汽车不断增长的需求极大地促进了先进可充电电池的发展。迄今为止，由于硫的理论容量高（1672 mAh g^-1）和低成本，锂硫（Li-S）电池已成为最有前途的储能设备候选者之一。然而，仍然存在一些重大的技术挑战，包括硫利用率低、可溶性多硫化物的“穿梭效应”以及循环过程中正极结构不可逆的大体积膨胀，阻碍了锂硫电池的商业化。

最近，MoS₂由于较高的催化活性以及环境友好等优点而在Li-S电池领域受到了较大的关注。然而，MoS₂（尤其是二维MoS₂）相对惰性的基面（inert basal plane）极大地限制了其对多硫化物的吸附和催化作用。因此，迫切需要采用新颖的设计对其进行改性以提高吸附能力和催化活性。

【工作介绍】

近日，大连理工大学张凤祥教授联合青年教师张旭、宋雪旦等人通过温和条件下的H₂O₂氧化工艺设计并合成了一种新型的MoS₂-MoO₃/碳壳 (MoS₂-MoO₃/CS) 复合材料，并应用于锂硫电池隔膜改性。异质结构的构筑创造了大量的界面活性位点，并有效调控了界面附近的电子结构。MoS₂和MoO₃在异质结构中的协同作用显著提升了对多硫化物的吸附能力和催化作用，改善了锂硫电池的性能。相关研究成果以”Facile Synthesis of Heterostructured MoS₂-MoO₃ Nanosheets with Active Electrocatalytic Sites for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在ACS Nano上。大连理工大学硕士研究生雷达为本文第一作者。

【内容表述】

由于金属-氧键的强极性，Mo基氧化物（MoO_x）是良好的多硫化物宿主材料（host）。因此，将MoO_x与MoS₂复合构筑MoS₂-MoO_x 异质结构可以有效提高吸附能力。此外，MoO_x和MoS₂相互接触所产生的晶界会有效调变电子结构并创造更多的活性位点以催化多硫化物的转化。

研究者经过简单的溶剂热反应生成MoS₂/CS，之后利用低浓度H₂O₂溶液在温和条件下的氧化工艺，形成MoS₂-MoO₃/CS。采用MoS₂-MoO₃/CS对隔膜进行改性可以增强多硫化物的吸附并促进其催化转化，从而抑制“穿梭效应”。

XRD谱图中新衍射峰的出现证实了MoS₂-MoO₃异质结构的形成。SEM图像显示MoS₂-MoO₃异质结构可以复刻（duplicate）碳壳的形态，形成二维纳米片，从而缩短锂离子和电子的传输路径。TEM图像进一步证实了异质结构和晶界的形成，晶界可以提供丰富的吸附和催化活性位点来阻止多硫化物的扩散。

图1. (a) MoS₂/CS和MoS₂-MoO₃/CS的XRD图。(b) MoS₂/CS和 (c) MoS₂-MoO₃/CS的 SEM 图像。(d-g) MoS₂-MoO₃/CS的TEM图像。(h-i) MoS₂-MoO₃/CS的高分辨率TEM图像。(j) MoS₂-MoO₃/CS的STEM图像以及C、Mo、S和O的相应元素映射。

能带结构和态密度（DOS）显示出MoS₂的CBM和VBM之间的差异为1.59 eV，低于 MoO₃ (1.74 eV)，表明MoS₂具有高电子导电性和良好的电催化活性。进一步计算表明Li₂S₆在MoO₃ (-1.55 eV)和MoS₂-MoO₃ (-1.33 eV)上的结合能远高于在MoS₂ (-0.20 eV)上的结合能，证实MoO₃在多硫化物吸附中起主要作用。这意味着MoS₂-MoO₃异质结构相较于MoS₂表现出显着改善的吸附能力。差分电荷密度图显示，在异质结构的界面处，MoO₃侧的电荷积累，MoS₂侧的电荷耗尽，这可能促进电荷从MoS₂转移到MoO₃。这种供体-受体相互作用可以增强界面处多硫化物的电化学反应并建立内置电场以促进电荷传输、加速多硫化物转化。

图2. 原子轨道投影能带结构和DOS (a)MoS₂和(b)MoO₃。(c-e) Li₂S₆吸附的几何稳定构型。(f-h) 差分电荷密度图。

随后研究者进行了电化学性能测试，结果表明采用MoS₂-MoO₃/CS修饰隔膜的Li-S电池表现出优异的比容量和循环稳定性，它在0.2 C时可提供1531 mAh g^-1的初始放电容量；1 C下 600次循环后容量可保持92%，每次循环放电容量衰减率仅为0.0135%。此外，MoS₂-MoO₃/CS电池在5.9 mg cm^-2的高硫负载下以0.2 C循环 100 次后，仍具有良好的循环稳定性（78%的容量保持率）。

图3. (a) 倍率性能。(b) 充电/放电曲线。(c) 高硫负载下的循环性能。(d) 0.5 C下的循环性能。（e）1 C下的长循环性能。

【结论】

研究者通过温和条件下的H₂O₂氧化工艺设计并合成了MoS₂-MoO₃/CS复合材料用于Li-S电池的隔膜修饰，获得了出色的性能。优异的性能来源于：（1）MoS₂-MoO₃异质结构可以复刻碳壳的形貌，形成二维纳米片，从而缩短锂离子和电子的传输路径。（2）MoO₃的强极性可以提高多硫化物的吸附，MoS₂可以加速多硫化物的转化。（3）MoS₂和MoO₃之间强烈的供体-受体相互作用以及大量界面活性位点的产生进一步提升了异质结的催化活性。

Da Lei, Wenzhe Shang, Xu Zhang*, Yongpeng Li, Shaoming Qiao, Yiping Zhong, Xiaoyu Deng, Xiaoshan Shi, Qiang Zhang, Ce Hao, Xuedan Song*, and Fengxiang Zhang*, Facile Synthesis of Heterostructured MoS₂–MoO₃ Nanosheets with Active Electrocatalytic Sites for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries, ACS Nano 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c09007

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09007

作者简介：

张凤祥，大连理工大学教授、博士生导师。主要从事燃料电池与储能电池材料与器件、功能高分子材料、纳米材料领域的研究；近年来，主持国家自然科学基金面上项目3项，大连市重点项目、辽宁省自然科学基金等多项，承担国家重点研发计划课题2项。在Adv. Mater., ACS Nano, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interf., J. Membr. Sci.，《化工进展》等期刊发表论文80余篇，被引2300余次，H因子为25；授权中国发明专利近20项，国际PCT专利2项。