郭旭岗&高鹏Angew：分子内非键合相互作用(INI)嵌入式空穴传输材料优化策略

【研究背景】

钙钛矿太阳电池(PVSCs)已成为最有前途的光伏技术之一，这归因于它优秀的光点性能和已超越25%的器件效率。在PVSCs的众多夹层中，空穴传输材料(HTMs)在提取/传输光生空穴、阻挡电子以及保护钙钛矿活性层等方面发挥着关键作用。迄今为止，2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二(Spiro-OMeTAD)和聚(三芳胺)(PTAA)是高性能PVSCs最常用的HTM。然而其高的获取成本、低的内在空穴迁移率及吸湿性掺杂剂的使用均是PVSCs商业化的重要阻碍。因此，开发能够提供高固有空穴迁移率/导电性的HTM，并省略额外掺杂剂/添加剂的使用(也称为免掺杂HTM)是一个高度期望但具有挑战性的问题。

【工作介绍】

近日，南方科技大学郭旭岗教授和中国科学院福建物质结构研究所高鹏研究员合作报道了一种通过分子内非键合相互作用促进空穴传输材料分子骨架自平面化的一种策略，通过这种策略实现分子平面性和材料固有电荷运输性质的提升。该工作以“Intramolecular Noncovalent Interaction-Enabled Dopant-Free Hole-Transporting Materials for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells”为题发表在Angewandte Chemie上。

【内容详情】

作者通过在分子骨架中嵌入S···O相互作用设计了两种新的小分子HTM，分别为BTORA和BTORCNA，分子结构如图1所示。与不含此类INI的对照HTM分子(BTRA)相比，BTORA和BTORCNA表现出良好的调谐能级、增强的热性能和钝化效果以及适当的膜形态。此外平面性更的优异主链构像导致材料具有高的薄膜结晶度，从而形成更紧密的π-π堆积，有助于显著改善相应HTM的空穴迁移率。

图1 BTRA及具有分子内非键合S···O相互作用的BTORA和BTORCNA的化学结构(S···O相互作用由虚线表示)

通过密度泛(DFT)理论计算(图2)，揭示了在烷基支链和主链间插入氧原子减小了烷基支链与主链间的空间位阻，又与主链中的噻吩硫原子间形成分子之内S···O相互作用，从而实现BT ORA和BTORCNA分子骨架平面性的显著改善。

图2 三种HTM的DFT计算，BTRA(左)、BTORA(中)和BTORCNA(右)，其中烷基被甲基取代，以简化计算。(a)分子优势构象的俯视图和(b)侧视图。(c)三个HTM的静电势图(ESP)。括号中包括三个HTM的计算偶极矩(μ)。

为进一步评估材料的光学带隙和能级排布，作者采用紫外-可见吸收光谱和CV测试确定了两种分子HOMO和LUMO能级的位置。BTORA和BTORCNA的HOMO能级分别为-5.02、-4.84和-5.20 eV。此外，尽管给电子烷氧基的附着提高了HOMO水平，但强吸电子CN基团的引入显著降低BTORCNA的HOMO能级，这将有助于从钙钛矿层中提取空穴(图3c)。

图3 (a)溶液和薄膜状态下BTRA、BTORA和BTORCNA的紫外-可见吸收光谱，(b)三种HTM的CV曲线，(c)钙钛矿吸收剂和三种HTM的能级排列，(d)三种HTM的DSC曲线(10 ℃/min，N₂)。

作者利用空间电荷限制电流(SCLCs)方法分析了三种HTM的空穴迁移率。发现纯BTRA的空穴迁移率为3.65×10^-5 cm²/V·s，与Spiro-OMeTAD(2.1×10^-5  cm²/V·s)相当。嵌入S···O相互作用的BTORA和BTORCNA的原始薄膜显示出更高的空穴迁移率，分别为9.52×10^-5和1.81×10^-4  cm²/V·S。单晶分析和二维掠入射广角X射线散射(2D GIWAXS)通过BTORCNA中两个噻吩上S和O原子之间的距离(2.92Å)证实分子内S···O相互作用，该距离明显小于它们的范德华半径之和(3.25Å)。这一结果与DFT计算结果表现出很好的一致性。平面化的主链结构有助于BTORCNA分子间紧密π-π堆积，如晶体中3.52Å的紧密π-π堆积距离所示。

图4 (a)基于纯HTM薄膜的器件SCLC模型的空穴迁移率，(b)单晶分析(CCDC编号：21113830)显示的BTORCNA分子结构的俯视图(上)/侧视图(下)和(c)堆积排列，(d) BTRA和BTORCNA纯膜的2D GIWAXS图案，(e) BTORCNA分子在薄膜中的堆积取向。

作者为了评估三种HTM的性能，制作了具有ITO/HTM/(FA_0.17MA_0.94PbI_3.11)_0.95(PbCl₂)_0.05/C₆₀/BCP/Ag的倒置PVSCs器件。基于BTRA、BTORA和BTORCNA的最佳器件效率分别为18.40%、20.27%和21.10%。其中基于BTORCNA的器件在V_oc为1.10 V、J_sc为22.84 mA/cm²、FF为84.0%的情况下实现了21.10%的PCE显著提高，是目前应用免掺杂小分子HTM的平面p-i-n型PVSCs实现最高效率值之一。

图5 (a) 倒置PVSC结构的示意图，(b)以BTRA、BTORA和BTORCNA作为HTM的最优器件的J-V特性曲线，(c)基于BTORCNA最优器件正扫描和反扫的J-V曲线。(d)性能最优PVSC器件的EQE光谱。(e)基于BTRA、BTORA和BTORCNA最优器件的稳定PCE。(f) 超过20个不同批次基于BTRA、BTORA、BTORCNA器件的PCE直方图。

作者利用稳态和时间分辨光致发光光谱(PL/TRPL)探索钙钛矿/HTM界面上的空穴输运动力学，BTORCNA/钙钛矿薄膜最短的PL寿命和最高的猝灭效率表明HTM具有最强的空穴提取能力，基于BTORCNA器件的陷阱辅助双分子复合受到抑制。此外，三种材料中BTORCNA分子与钙钛矿之间的相互作用最强，可对HTM/钙钛矿界面处与铅离子相关的缺陷进行有效钝化。为了评估器件的稳定性，在惰性气氛中监测了基于三种HTM的未封装PVSC在室温和100℃连续应力下的性能。在室温下，基于BTORCNA的设备在储存1个月后显示出可忽略的效率损失，而基于BTRA和BTORA的设备显示PCE略有下降，保持了约85%的初始值(图6e)。

图6 三种HTM基钙钛矿薄膜的稳态和(b)时间分辨PL光谱。(c) V_oc对光强度的依赖性。(d)BTRA、BTORA和BTORCNA上的钙钛矿(PVK)薄膜的XPS光谱。(e)储存在惰性环境中未封装的PVSC的长期稳定性。

【结论】

通过结合分子内非键合相互作用增强其固有电荷传输能力来开发高性能的无掺杂HTM是一项有效的策略。这种相互作用的引入使HTM具有自平面化的主链构象、更强的分子聚集性和更高的薄膜结晶度，空穴迁移率相对于无S···O相互作用的BTRA有了很大的提高(BTORA和BTORCNA分别高出3倍和5倍)。此外，BTORCNA中吸电子CN基团提供了更有利的表面性质和能级排列，从而实现显著提高的PCE。通过INIs策略将为进一步探索具有高固有迁移率的电荷传输层(HTM或电子传输材料)铺开一条新的道路。

Kun Yang, Qiaogan Liao, Jun Huang, Zilong Zhang, Mengyao Su, Zhicai Chen, Ziang Wu, Dong Wang, Ziwei Lai, Han Young Woo, Yan Cao, Peng Gao*, and Xugang Guo*, Intramolecular Noncovalent Interaction-Enabled Dopant-Free Hole-Transporting Materials for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells, Angewandte Chemie, 2021, https://doi.org/10.1002/anie.202113749