复旦/微系统所Adv.Mater：共价作用提升阴离子氧化还原正极可逆性

通讯作者：傅正文、刘啸嵩、高尚鹏

通讯单位：复旦大学、中国科学院上海微系统与信息技术研究所

DOI：10.1002/adma.202107353

【文章亮点】

基于正极材料NaCr_1-yV_yS₂，通过选择掺杂过渡金属的种类和比例，调节过渡金属和配体阴离子的能级，形成高度重叠的d-p杂化带，不仅使得阴离子氧化还原能提供额外容量，还实现了高度可逆的阴离子氧化还原过程。通过原位XAS表征，结合原位XRD、第一性原理计算等手段，从原理上阐述了d-p共价杂化与阴离子氧化还原可逆性的关系，即Cr/V与S之间的强共价作用稳定了阴离子上的电子空穴，且一并提升了阴离子氧化还原可逆性，同时还可以降低电压衰减、电压迟滞、抑制过渡金属不可逆迁移、阻止潜在的S-S二聚反应并使得氧化还原电位可调。由此指出了一套明确的，有望同时提升电化学容量和阴离子氧化还原可逆性的策略，即提升过渡金属与阴离子间的共价性。

【研究背景】

近年来，随着对储能需求的不断增长，正极性能亟需进一步提升。在传统的层状正极中，金属3d能级高于O的2p能级，充放电过程中主要发生单一的阳离子氧化还原，单靠阳离子提供的容量不足以满足对更高能量密度的要求。借助新兴的阴离子氧化还原化学，可以在正极激发更高容量。近几年的研究表明，可以在正极材料中设计能量较低的O非键2p轨道，用于激发O的氧化还原活性。但此策略仍然会导致可逆性问题，如氧元素的损失、不可逆阳离子迁移，极化大，电压衰减明显等问题。J.-M. Tarascon等人通过引入Zaanen–Sawatzky–Allen模型，定义d-d库伦排斥能（U）与电荷转移能(Δ)，分析不同U/Δ值下材料的电子结构，可以确定哪种元素优先参与电荷补偿。他们认为如能实现U/2 ≈ Δ，从原理上可以同时实现阴离子氧化还原额外容量+较好电子可逆性。

图1. a-c. 三种金属-配体组合在不同U/2 – Δ相对值下的能带结构示意图 a. NaCr_2/3Ti_1/3S₂（U/2 < Δ） b. NaCr_2/3V_1/3S₂（U/2 ≈ Δ） c. NaCrS₂（U/2 > Δ）。其TM 3d / S 3p代表主要由TM 3d或S 3p轨道参与杂化贡献的TM3d-S3p杂化轨道所对应的能带。d-f. 三种正极材料在原始、全充和全放状态下的S元素K边XANES光谱。

【成果简介】

有鉴于此，复旦大学傅正文课题组与中科院上海微系统所刘啸嵩团队、复旦大学高尚鹏教授合作，设计了一种可以实现U/2 ≈ Δ电子结构的正极材料，并说明通过共价作用可以提升正极阴离子氧化还原的可逆性。如图1所示，通过调节过渡金属与阴离子配体能级的相对位置，在NaCr_1-yV_yS₂体系中，不仅提供了阴离子氧化还原的额外容量，还实现了高度可逆的阴离子氧化还原过程。通过原位XANE观察到Cr/V和S存在阴阳离子的同步氧化还原。在高度的d-p杂化下，阴阳离子间强共价相互作用稳定了阴离子充电过程中形成的电子空穴，从而阻止了阴离子不可逆二聚和阳离子迁移，抑制了电压滞后和电压衰减。

在NaCr_1-yV_yS₂体系中，经过对比，选取NaCr_2/3V_1/3S₂正极作为主要研究对象。在0.1C倍率下，NaCr_2/3V_1/3S₂正极的可逆容量为174 mAh/g（0.9 Na每摩尔），其中S^2-被氧化为S^1.77-。在10 C倍率下，倍率性能可以达到136 mAh/g，并在1000次循环后保持61 mAh/g。从电化学特性中，如低电压迟滞（阴离子氧化部分极化为0.2 V），电压衰减减少（50次循环后共衰减60 mV），以及阴离子氧化还原电位可调（通过调节Cr/V的比例，电位可调节为2.43V至2.7V），推断过渡金属和配体之间可能存在强共价关系。通过DFT计算得到的XANES与实验值比较，发现在~2468 eV处，S元素的一个强度很高的特征肩膀峰可以归属于S-TM（过渡金属） σ*杂化轨道对应的能带中产生的电子空穴，此肩膀峰的产生说明S与过渡金属间存在着强共价作用。

这项工作提供了对层状化合物中高可逆阴离子氧化还原的基本理解，并证明了基于d-p共价杂化带的阴离子氧化还原化学的可行性。本工作提供了对层状化合物中高度可逆的阴离子氧化还原的基本理解，并证明了基于d-p共价杂交带的阴离子氧化还原化学的可行性。

图2. Na_xCr_1-yV_yS₂体系的电化学性能.a.Na_xCr_1-yV_yS₂体系在不同的充放电阶段中，极化电位大小较为一致，意味着体系中发生的不是单一的电压迟滞明显的阴离子氧化还原，而是阴阳离子双能带同步的氧化还原。b.体系的氧化还原电位可通过调节Cr/V的比例来调节，意味着材料中过渡金属-配体间的电子整体高度离域化。c.电压衰减较少，50次循环后共衰减60 mV。

图3. 从分子轨道和能带角度阐明吸收谱各特征峰的起源.图中图一颜色的箭头/区域代表同种跃迁 (绿色：1s-2t_2g，对应肩膀峰；橙色：1s-3e_g，对应边前峰；绿色：1s-3a_1g，对应K边)。b-c.实验/DFT计算得到的硫K边吸收谱。结合实验和计算说明体系中过渡金属-配体间存在强的共价作用，以及因此稳定存在的阴离子电子空穴。

图4. 首圈中V/Cr/S的K边XANES演变 a.峰位置演变 b.边前峰面积演变

图5. DFT计算证实共价作用

图6. 影响电池循环性能的其他因素。本体系中，采取半径较大碱金属Na、K时，充电过程中c轴剧变，会使晶粒沿c轴产生裂纹，影响循环性能。而采用Li电池组装循环性能较理想

Tian Wang, Guo-Xi Ren, He-Yi Xia, Zulipiya Shadike, Tao-Qing Huang, Xun-Lu Li, Si-Yu Yang, Ming-Wei Chen, Pan Liu, Shang-Peng Gao, Xiao-Song Liu, Zheng-Wen Fu, Anionic Redox Regulated via Metal–Ligand Combinations in Layered Sulfides, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202107353

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107353

傅正文教授简介：

傅正文，复旦大学教授，博士生导师。主要开展全固态薄膜电池的研制与储能材料的物理化学性质研究。分别于1992年与1995年获华东理工大学学士与硕士学位， 1995年9月进入复旦大学激光化学研究所学习，1998年7月获理学博士学位， 并留校任教。2000-2001年在日本北海道大学界面量子电子研究中心做博士后。2004年在美国华盛顿大学化学系做访问学者。承担或完成了包括国家“863”、“973”课题以及国家自然科学基金课题在内的国家与省部级课题10余项。在国内外重要学术期刊发表学术论文180余篇，其中被“SCI”收录170余篇。2005年获国家级教学成果奖二等奖，2009年获上海市自然科学奖三等奖。

主要研究领域为全固态电池、新型储能材料的物理化学等。

刘啸嵩教授简介：

刘啸嵩，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授。1998年毕业于中国科大获天体物理学士学位，后赴美国University of Wisconsin-Madison获凝聚态物理博士学位，之后在Lawrence Berkeley National Laboratory从事博士后研究。2013年作为中国科学院“引进海外杰出人才”被聘为中国科学院上海微系统与信息技术研究所研究员，负责基金委重大科研仪器设备研制专项基金“基于上海同步辐射光源的能源环境新材料原位电子结构综合研究平台”软X射线光进-光出谱学线站建设和平台管理工作。2020年加入国家同步辐射实验室。刘啸嵩教授长期致力于发展同步辐射软X射线谱学、散射等实验方法、线站技术和仪器设备，并广泛应用于能源、催化、信息等功能材料的机理研究。

高尚鹏教授简介：

高尚鹏，复旦大学材料科学系教授，主要研究领域：激发态电子结构，电子能量损失谱和X光吸收谱模拟，介电函数计算方法发展，材料结构和性质第一原理计算