EnSM：亲锌超分子诱导锌离子的均匀分布以实现长循环寿命稳定的锌金属负极

【研究背景】

锌金属负极由于安全性高、容量大（820mAh g^-1）、成本低廉被认为是有前景的电化学储能体系之一。然而由于锌枝晶的生长及副反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）的发生，严重影响锌金属电池的实际应用。为了有效解决上述问题，已经开发了许多行之有效的策略，但目前绝大数的研究集中在金属锌负极保护和电解质的设计，而对于锌金属电池中的功能性隔膜的研究却很少。因此，增加对于能够有效诱导均匀锌沉积，抑制金属锌枝晶形成的功能性隔膜，是十分有必要的。

【工作介绍】

近日，上海大学王勇课题组在玻璃纤维（Glass fiber，GF）上均匀地原位修饰了超分子（Supramolecules，SM）材料，制备了功能性复合隔膜（GF@SM），并用于锌金属电池系统。实现了锌的均匀沉积，并有效地抑制了枝晶的生长，提高了锌金属电池的电化学性能。具体而言，GF@SM隔膜中的超分子含有大量的亲锌位点（羰基、三嗪基和氨基）可以引导和促进锌离子通过隔膜有序地迁移，随后均匀地分散在电极表面，从而诱导了均匀的锌沉积，并防止了枝晶形成。随后通过非原位SEM, 原位光学显微镜以及原位红外进一步探究了GF@SM隔膜对于锌离子的均匀分散和提升电池安全性的作用。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，题目为“Uniform Distribution of Zinc Ions Achieved by Functional Supramolecules for Stable Zinc Metal Anode with Long Cycling Lifespan”。刘天存和洪杰为本文共同第一作者。

【内容表述】

图1a-b中展示了锌离子通过GF隔膜和GF@SM隔膜沉积在锌电极表面的示意图。由于GF隔膜对锌离子的亲和力和吸引力较差，无法抑制锌在电极上集中的无序沉积。因此，连续无序的Zn沉积会导致致命的Zn枝晶的出现，极易造成电池失效甚至内部短路。而由超分子改性的GF隔膜（GF@SM），结构中存在有大量的亲锌位点，如羰基、三嗪基和氨基等极性官能团。这些极性官能团能有效诱导锌离子的均匀分散。具体而言，超分子中的羰基、三嗪和氨基的亲锌位点对锌离子表现出强烈的吸引力，使得锌离子的有序和分散分布。最终，由独特的超分子改性GF@SM隔膜组成的锌金属电池表现出一种良好的稳定和均匀锌沉积现象。通过图1e-f，可以观察到GF上生长有大量的超分子，它们存在于具有明显内部空间的微纤维上，直径大多为5-7 μm，并且超分子在隔膜中的分布较为均匀。

通过理论计算，可以得知超分子具有良好的亲锌效果（图2a-b）。因此，当电镀2 mAh cm^-2的金属Zn时，使用GF隔膜的电池中的Zn电极表面覆盖有大量针状和不规则的Zn枝晶（图 2d），与纯Zn箔有很大差异（图2c）。而对于具有 GF@SM 的电池中的Zn电极，由于有序且均匀的 Zn 沉积（图 2e），Zn电极表面仍然相对平坦和紧凑。并且通过原位红外探究发现，含有GF@SM隔膜的锌金属电池体系中，存在稳定且不受干扰的内部状态，HER反应的抑制效果比较好（图 2g）。而GF隔膜由于亲锌性差，不可避免地会形成锌枝晶，加剧Zn负极的副反应。尤其是HER的副反应，不断产生的H₂绝对会造成电解液耗水过多，最终导致电解液中的SO₄^2-浓度升高。然后在Zn沉积过程中，含有GF电池中SO₄^2-带（1080 cm^-1）的强度会逐渐增加。除了对应于SO₄^2-的谱带变化外，1030 cm^-1附近的Si-O谱带也随着Zn电镀时间的延长显示出强度的略有增加。图2g和图2h之间的这种比较也有利于确定GF@SM实现无枝晶沉积和抑制副反应的优越功能。此外，循环后Zn电极表面的SEM（图3a-f）及原位光学显微镜的实时观察图像（图3h-i）也证明了这一点。为了确定超分子含量的对修饰隔膜的影响，将GF、GF@SM-1、GF@SM和GF@SM-2隔膜进行库伦效率对比测试时，发现使用GF@SM隔膜的电池（测试条件：3 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2）具有最好性能（图2i-k）。在对称电池循环中，在测试条件为1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2下，使用GF@SM隔膜的电池表现出长且稳定的循环寿命（2000 h），显示出稳定的锌电镀和剥离过程（图4a）。此外，在特殊条件下（40 ℃）进行测试所获得的结果也显示出了GF@SM隔膜在抑制枝晶生成、避免不必要的电解液消耗和提高电化学性能方面的积极作用（图4f-g）。当GF@SM隔膜应用于实际的Zn|MnO₂全电池中，在电流大小0.5 A g^-1下，循环500圈后，容量保持率依旧能达到88.8%（图5b）。在1 A g^-1下的长循环（1000 圈循环后为 159.8 mAh g^-1）以及良好的倍率性能揭示了GF@SM隔膜可用于Zn|MnO₂全电池的优越性（图5e-f）。

图 1. （a-b） 锌电镀/剥离过程中原始和改进隔膜的功能示意图。（c-d）原始GF隔膜和（e-f）具有超分子的复合GF隔膜的SEM图像。（g）XRD图谱。（h）FT-IR光谱。（i）GF@SM的EDX元素映射。

图 2.（a）Zn 原子与超分子结构中可能的吸附位点之间相互作用的模拟，以及（b）相应的结合能。（c）锌箔的SEM图像。（d）GF基电池和（e）GF@SM基电池中镀有2 mAh cm^-2金属Zn的电极的SEM图像。（f）原位FT-IR测试装置示意图。（g）GF@SM基和（h）GF基电池在不同电镀阶段的FT-IR光谱。（i）3 mA cm^-2下的库仑效率对比。（j）GF和（k）GF@SM基电池下的不同循环圈数的相应电压曲线。

图 3.（a-c）Zn|GF@SM|Zn 电池和（d-e）Zn|GF|Zn电池分别循环10、25和50圈后 Zn 电极的 SEM 图像。（g） 原位光学表征的示意图。（h）GF@SM和（i）GF在不同电镀时间的原为光学图像。每个图像中的比例尺为150μm。

图 4.（a）在1 mA cm^-2下使用不同隔膜的Zn对称电池中恒电流电镀/剥离的电压曲线。插入的数码照片是短路的Zn|GF|Zn电池。（b）在1 mA cm^-2下使用GF和GF@SM隔膜的对称电池中相应的电压滞后。使用GF@SM和GF隔膜的Zn对称电池的循环性能：（c）2 mA cm^-2和（d）5 mA cm^-2。（e）Zn|GF@SM|Zn电池的电化学性能与最近报道的工作的比较。不同隔膜的Zn对称电池（40 ℃）在（f）2 mA cm^-2和（g）5 mA cm^-2在下的性能。

图 5.（a）Zn|MnO₂全电池组装示意图。（b）具有不同隔膜的 MnO₂基全电池在0.5 A g^-1下的放电容量。使用（c）GF@SM和（d）GF隔膜在不同循环下的 Zn|MnO₂电池的电压曲线。使用 GF@SM 和 GF 隔膜的全电池循环性能：（e）1 A g^-1和（f）倍率性能。

【结论】

本文制备了通过含有大量亲锌位点功能超分子 （GF@SM） 修饰的独特隔膜。在锌沉积/剥离过程中，复合隔膜就像一个筛子，有利于锌离子的均匀分布，避免沉积的金属锌的集中聚集。因此，具有抑制枝晶形成和副反应效果的GF@SM 隔膜，使得对应的锌金属电池也具有优异的电化学性能。基于GF@SM隔膜的 对称电池在 1 mA cm^-2下显示出 2000 h、2 mA cm^-2下 500 h和 10 mA cm^-2下 250 h的优异循环寿命。此外，即使在高温和贫电解液条件下循环，含有GF@SM 的电池仍然表现出更长的循环寿命。采用 GF@SM 隔膜的 Zn|MnO₂全电池展现出出色的长循环性能（在1 A g^-1下1000 圈循环后提供159.8 mAh g^-1的稳定的比容量）和优异的倍率性能。这种功能性超分子改性隔膜的提出，有利于促进安全、高性能的锌金属电池的实际应用。

Tiancun Liu, Jie Hong, Jinlong Wang, Yi Xu, and Yong Wang. Uniform Distribution of Zinc Ions Achieved by Functional Supramolecules for Stable Zinc Metal Anode with Long Cycling Lifespan. Energy Storage Mater. 2021. DOI:10.1016/j.ensm.2021.11.002