南方科技大学卢周广/程鑫/罗光富课题组：纳米梯度SEI实现高性能无负极锂金属电池

无负极锂金属电池由于其超高的理论容量（3860mAh g^-1）,被认为是能量储存和转换领域的圣杯。然而锂枝晶的生长和低的库伦效率成为目前无负极锂金属电池的最大挑战，在循环性和安全方面严重阻碍了它的实际应用。无论是锂枝晶的生长还是库伦效率（CE），都受到锂金属表面形成的不稳定固体电解质界面膜（SEI）的影响。更重要的是，负极界面自形成的SEI成分复杂且薄而脆弱，容易破裂，甚至在循环过程中不断重生与破裂，导致CE的快速衰减。考虑到无负极锂金属电池的优缺点，既具备高能量密度和无需使用锂箔等优点，又具有短的循环寿命，因此有必要改善无负极铜箔界面来作为合适的阳极材料，以替代金属锂用于高性能无负极锂金属电池。

【工作介绍】

近日，南方科技大学材料科学与工程系卢周广教授和程鑫教授、罗光富助理教授合作，利用纳米压印方法在铜集流体表面构造一层CuCl功能化的多孔铜阵列结构，以此作为无负极锂金属阳极的集流体，实现了高库伦效率和超长循环寿命。通过原位XRD，电子自旋共振普（EPR）及非原位Cryo-TEM和XPS等技术探究了其充放电过程中界面SEI的形成机理和演化机制。经过初步电化学活化后，阳极界面形成了一层稳定的梯度SEI膜，拥有较高的稳定性、导锂离子性及锂的亲和性。结合原位与非原位的形貌观察和电化学表征，证明了锂在铜箔阵列洞内的均匀成核及选择性地沉积。基于此，实现了高库伦效率及循环稳定的无负极锂金属电池（MHG-Cu-CuCl||LiFePO₄）。该文章以“Gradient nano-recipes to guide lithium deposition in a tunable reservoir for anode-free batteries”为题，发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。博士生李志强为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现无负极锂金属电池的稳定性循环，界面SEI尤为关键。其不仅需要满足较高的导锂离子性也需要其能阻碍电解液跟锂金属的接触，同时SEI膜还应该具有较高的稳定性以阻止副反应的发生及抵抗锂枝晶的刺破。本文设计的阳极为多孔阵列内覆盖一层CuCl的铜箔。

这里选择CuCl的原因是因为其在具有较好的锂亲和性的同时也有利于生成稳定梯度LiCl富集的SEI。其中多洞结构的铜箔具有可调控不同容量的锂金属封装能力，CuCl会优先于溶剂分解生成稳定的LiCl梯度SEI组分阻止溶剂的进一步分解，新形成的SEI和铜纳米颗粒能增加表面的浸润性和并诱导锂金属的选择性沉积（图 1.）。最终实现无负极锂金属电池的稳定长循环。

图1. 对比不同集流体在充电过程中的锂沉积行为。（a）三维多孔阵列结构；（b）普通的二维铜箔。

图2. 锂金属在不同集流体上的电化学沉积形貌. 不同集流体在电化学沉积锂前后的表面SEM图，锂的沉积容量为2 mAh cm^2：（a）和（d）MHG-Cu-CuCl，（b）和（c）MHG-Cu，（c）和（f）P-Cu ，插图显示了相应的框架的高倍放大SEM图。在MHG-Cu-CuCl 集流体上电化学沉积不同容量的锂金属的普通SEM表征图及其高倍放大SEM图：（g）和（k）0.2 mAh cm^2，（h）和（l）1.0 mAh cm^2，（i）和（m）2.0 mAh cm^2，（j）和（n）4.0 mAh cm^2。其中，沉积电流密度为0.5 mA cm^2。

为了证明锂沉积与集流体类型的关系，作者将标准平面铜箔(P-Cu)、有CuCl涂层的微孔-阵列铜箔(MHG-Cu-CuCl)和没有CuCl涂层的微孔-阵列铜箔(MHG-Cu)作为工作电极，锂箔作为对电极组装成扣式电池。图2a-f中的SEM图像比较了在不同基底上的Li沉积形貌。有趣的是，在MHG-Cu-CuCl支架中，金属Li倾向于沉积在孔隙内，而在孔隙外几乎没有发现金属锂（图2a和2d）。而在没有CuCl涂层的MHG-Cu基体中，金属锂以枝晶的形式优先沉积在孔洞外的区域（图2b和图2e）。正常P-Cu基体表面分布不规则的胶囊状金属Li（图2c和2f）。这些结果清楚地表明，CuCl涂层有效地引发了锂在MHG-Cu-CuCl孔内的选择性沉积。图2g-n显示了MHG-Cu-CuCl锂形貌随沉积时间（容量）的变化。这些结果进一步地揭示了金属锂在电沉积过程中，从最初仅在孔内生长和导逐渐填充的过程。我们注意到，锂的生长很好地被限制隔离在由CuCl转化的小块复合SEI层下的空间。这种非常稳定的SEI层有效地引导了锂在孔内的成核和生长，通过这种方式阻止了枝晶的生长。

那SEI结构是如何主导金属锂的均匀沉积的?由于SEI对电子束和空气具有极高的反应活性和灵敏度，因此深入了解SEI的真实组成和结构分布是一个很大的挑战。冷冻透射电镜（Cryo-TEM）在超低温条件下能很好地维持SEI的结构，且具有高分辨率成像和界面钝化功能。为了探究SEI的精细结构，作者利用Cryo-TEM和EELS详细地阐述了在MHG-Cu-CuCl电极上形成的SEI膜的结构特征（图3a）。很明显，Cu表面覆盖着一层稠密的SEI层(图3b)。大致可以将SEI、沉积的锂和Cu集流体划分为三层。SEI具有多层结构，外层为非晶态，内层为结晶良好(~ 5 nm)。LiCl(220)、Li(200)和Cu(111)经变换后的晶格条纹如图3b插页所示。亮黄色、红色、蓝色、绿色、紫色圆形图像分别为LiCl、Li₂CO₃、Cu纳米颗粒、锂金属和Li₂O。大量的LiCl和Cu纳米粒子分布在SEI层和金锂属层之间的界面上。此外，Li₂O和LiF纳米颗粒的结晶分布在SEI的内层，而部分Li₂CO₃晶体覆盖在LiCl的表面。因此，可以初步得出结论，SEI分为聚合物基体的非晶态外部SEI和由LiCl、Li₂O、LiF、Li₂CO₃等组成的以LiCl为主的内部SEI（图3c）。这种特殊的SEI结构可能具有超快的锂离子电导率，从而导致锂枝晶被大量抑制。EELS光谱表明，从SEI表面到内部Cu基底，氧和碳的强度降低，而锂和氯的强度增加，说明了Cu表面覆盖了SEI层是呈LiCl浓度梯度分布的。（图3d-3g）。

图3. 冷冻电镜（Cryo-TEM）和电子损失谱（EELS）表征CuCl衍生的浓度梯度SEI膜。（a）Cryo-TEM装置示意图；（b）高分辨TEM成像及局部区域的晶格条纹分析，白色虚线表示Cu集流体与金属锂和形成的SEI膜之间的界面;（c）完全锂化的Cu/CuCl表面所形成的SEI膜对应的SAED；（d）锂、碳、氧和氯元素的EELS成像叠加图，插图中的红色数字表示选择收集EELS的位置，其收集的EELS光谱详情为：（e）Li，（f）O和（g）C的EELS光谱。

为了进一步研究SEI微观结构的细节，对MHG-Cu-CuCl进行了首次充放电后的XPS深度剖析分析，如图4所示。在Cl 2p光谱（图4b）中，198.2 eV和199.8 eV的峰值分别属于LiCl的Cl 2p 3/2和Cl 2p 1/2，在最外层表面上可以忽略，在刻蚀深度2 nm后可以检测到。最重要的是，随着刻蚀深度的增加，光强逐渐增加，但在80nm处突然下降。结果表明，从表面到衬底，LiCl浓度随着SEI深度的增加而增加，SEI层厚度约为80nm。在Li 1s光谱(图4c)中，观察到4个以56.8、55.5、54.0和52.6 eV为中心的峰，分别属于LiCl、Li₂CO₃/ROCO2Li、Li₂O的锂化合物和金属锂。52.6 eV处的峰属于锂金属，直到刻蚀深度为50 nm时才出现，说明SEI层下是电化学沉积的锂。更明显的是，在56.8 eV时，从2 ~ 50nm深度的LiCl信号持续增强，清楚地表明从表面到Cu衬底LiCl浓度的增加与上述Cryo-TEM和EELS结果一致。因此，梯度浓度的SEI与三维Cu纳米颗粒位点的结合有利于引导金属Li电沉积，从而抑制锂枝晶的形成。

图4. 电池循环后，XPS光谱深度剖析用于表征MHG-Cu-CuCl表面的SEI膜。（a）C 1s，（b）Cl 2 p，（c）Li 1 s，（d）Cu 2 p。深度剖析显示无机CuCl物种的浓度随着深度而增加，直至集流体表面。

为了评估其电化学性能，使用P-Cu、MHG-Cu和MHG-Cu-CuCl作为无负极的集流体，以LiFePO₄ （LFP）为正极，分别定义为LFP||P-Cu、LFP||MHG-Cu和LFP||MHG-Cu-CuCl。图5a和5b中的直方图比较了第1、第5、第20和第50个循环后不同满电池的剩余放电容量和库仑效率。P-Cu第一个循环的放电容量为62 mAh g^-1, 50个循环后仅保留1.6 mAh g^-1。相比之下，MHG-Cu-CuCl的初始容量为125 mAh g^-1，更重要的是，50次循环后仍保持98 mAh g^-1的容量，CE为99.5%。同时，LFP||P-Cu、LFP||MHG-Cu和LFP||MHG-Cu-CuCl的初始CEs分别为40.1、46.6和81.9%（图5b）。从图5c中也可以看出，其长期循环稳定性远远好于LFP||P-Cu和LFP||MHG-Cu。经过100次循环后，MHG-Cu-CuCl和MHG-Cu的SEM图像如图5d和5e所示。在MHG-Cu-CuCl中，孔洞内有光滑均匀的锂金属沉积，但P-Cu表面出现大量的裂纹和枝晶。锂枝晶的形成和活性锂在P-Cu上的损失实际上是由于电流密度分布不均匀和SEI不稳定造成的。相反，MHG-Cu-CuCl具有更多的成核活性位点和亲锂的CuCl组分。因此，抑制了死锂的产生，CE和循环稳定性得到了很大的提高。结果表明，CuCl涂层和MHG结构结合可显著提高CE和循环稳定性。

图 5. 用MHG-Cu-CuCl、MHG-Cu及P-Cu和LiFePO₄组装的电池的循环性能。直方图比较：（a）不同集流体在充放电不同圈数后的的放电容量，（b）不同集流体在充放电不同圈数后特定循环的库仑效率；（c）在电流密度为1.05 mA cm^2时，比较不同全电池的循环性能和库仑效率；（d）MHG-Cu-CuCl和（e）MHG-Cu阳极在100次循环后的SEM图像；（f)对比基于不同集流体P-Cu和MHG-Cu-CuCl组装的电池，用电子顺磁共振(EPR)监测锂的电沉积/剥离；（g）基于不同集流体的初始恒流充放电电压分布图及对应的累积EPR正峰强度。

电子顺磁共振光谱（EPR）从电子态的角度被证明是区分锂枝晶和锂块体的一种灵敏指标。因此，通过EPR进一步探索了无负极锂金属中锂的成核和动力学过程。图5f为从P-Cu中获得的EPR谱。它呈A/B=1的洛伦兹线形，是树枝状锂的典型特征。而MHG-Cu-CuCl的信号呈现A/B≈1.5的Dysonian线形，特异性于均匀块状锂。图5g为沉积金属锂的EPR信号变化趋势，以及对应的恒流充放电电压分布图。在P-Cu电极上，较短的时滞后出现树枝状Li信号，之后Li迅速增长，时间常数为2.3 min^-1。而在MHG-Cu-CuCl上，较长时间的延迟没有出现Li信号，这是因为Li的沉积在初始阶段受到SEI的严格限制。随后，Li沉积的时间只保持在1.5 min^-1，表明锂枝晶被有效地约束在MHG-Cu-CuCl上。此外，MHG-Cu-CuCl上的线宽∆B为0.93 G，明显大于P-Cu (0.88G)，推测这是由于SEI层内混合了LiCl和Cu纳米粒子对金属锂信号的影响。随着锂沉积与剥离，最终两个电池中锂金属信号并没有完全消失，说明出现了死锂或非活性锂的情况。MHG-Cu-CuCl上的剩余锂金属含量不到5%，然而P-Cu上残留的锂金属量达到了17%，说明MHG-Cu-CuCl中的稳定SEI结构能够极大地减少副反应的发生和死锂的残留，进而提高了库伦效率。

【结论】

综上所述，稳定的界面SEI膜和无枝晶锂沉积是无负极锂金属电池的关键。作者成功开发了一种纳米梯度SEI层与可调控的储锂结构相结合的策略，有利于引导金属锂的均匀性成核和选择性沉积，使得无负极锂金属电池具有突出的电化学性能。由于梯度SEI体系结构中的LiCl组分具有较高的锂离子电导率、稳定性和锂亲和性，并且能抑制锂枝晶的生长，而有序微米孔阵列结构具有可调控的空间来释放锂沉积的应力，并能达到0.01 ~ 5.18 mAh cm^-2的可调容量。因此，无负极锂金属电池MHG-Cu-CuCl||LFP与Cu||LFP电池相比，其库仑效率(平均99.6%)、倍率性能及循环稳定性(100次循环保持76.6%)都远远优于后者。这些发现说明梯度SEI结合可调控的储锂骨架是实现稳定无负极锂金属电池的一种有效策略，将加速高能量和安全的可充电无负极锂金属电池的工业化应用。

Z.Q. Li, X.L Huang, L. Kong, N. Qin, Z.Y. Wang, L.H. Yin, Y.Z. Li, Q.M. Gan, K.M. Liao, S. Gu, L.N. Wang, T.F. Zhang, H. Huang, G.F. Luo*, X. Cheng*, Z.G. Lu*, Gradient nano-recipes to guide lithium deposition in a tunable reservoir for anode-free batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.11.037

作者简介：

卢周广博士于2001年获得中南大学学士学位，2004年获得清华大学和中南大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位，于2012年加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市鹏城学者，深圳市氢能重点实验室副主任。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。2012年迄今在Science China Materials和Journal of the American Chemical Society等期刊发表SCI论文160多篇，他引8800多次，高频H指数55，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。申请和授权国家发明专利二十多项，主持或承担国家和省市科研项目多项。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖，2019年度南方科技大学优秀教学奖。先后培养博士后、博士生和硕士生20多名。现任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。