Jeff Dahn：搭配NMC811，石墨选人造的好还是天然的好？

第一作者：A. Eldesoky

通讯作者：J. R. Dahn

通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

为满足电动汽车(EV)和电网储能的需求，需要开发具有高能量密度和长寿命的锂离子电池。富镍正极材料能够显著增加电池能量密度，但在充放电循环过程中存在显着的晶格体积变化，导致颗粒开裂并与电解质产生副反应，从而引发电池失效。主要的失效机制是由于连续固体电解质中间相生长导致负极的锂损失。使用电解质添加剂可以显着抑制电池中的副反应。除了添加剂之外，石墨材料的选择也会影响SEI的生长和副反应速率，但石墨的选择对NMC811电池寿命的影响尚未得到广泛研究。因此，了解NMC811与各种石墨材料之间的相互作用很重要。

【工作简介】

近日, 加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn等人调查了五种不同石墨材料(NGA、NGB、NGC、AGB、AGC)对NMC811/石墨电池性能的影响。结果表明天然石墨(NG)是3R和2H两相混合物，而人造石墨(AG)仅有2H相。另外，测得的石墨BET表面积与发生氧化还原反应的电化学活性面积之间存在差异。本文还研究了石墨材料之间的物理和电化学差异，以及室温循环。与具有较高表面积的NG（天然石磨）相比，具有较小表面积的AG（人造石墨）具有更优异的安全性、首圈库伦效率(FCE)和长循环性能。相关研究成果以“Impact of Graphite Materials on the Lifetime of NMC811/Graphite Pouch Cells: Part I. Material Properties, ARC Safety Tests, Gas Generation, and Room Temperature Cycling”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

材料特性

图1显示了不同石墨电极表面SEM图像。NG材料呈球形，而AG材料呈片状且比NG材料更致密。表一显示了六种不同石墨材料的物理特性,其中AGA代表Kaijin AML400石墨，作为基准。

表一、不同石墨材料的一些物理特性。

图 1、不同石墨电极的SEM图像。

图 2、不同石墨粉的XRD。

图2a-2b的XRD显示，AG材料几乎没有3R相，主要是2H相。图2c-2e显示，NG具有明显的3R相。另一方面，NGs具有更高的结晶度。图3显示了不同石墨002峰的拟合结果以估算碳涂层重量比，拟合参数显示在图3中。AG没有任何低温碳涂层，而NG有大量涂层。图3c-3e表明，NG的涂层占材料重量的约5％。与未涂层材料相比，碳涂层NG的性能有所提高。

图 3、石墨002峰拟合结果。

半电池数据和加速量热法（ARC）

图4a显示了典型的石墨电压曲线。图4a中的比容量在330-345 mAh g^-1之间，低于372 mAh g^-1的理论容量，由于结构中的缺陷。图4b显示了不同石墨的dQ/dV曲线；峰下的面积对应于电解液的还原程度。AGB和AGC具有相似的N₂ BET表面积，因此预计这些石墨将具有相似的电解液还原活性。但AGC的dQ/dV峰值远小于AGB，说明N₂ BET测得的表面积与电化学活性表面积之间存在差异。具有大电化学活性表面积的石墨将在形成SEI过程中消耗更多的电解质和锂，从而降低首效。

图 4、 石墨/锂纽扣电池的(a)充放电曲线以及(b)dQ/dV曲线。

电解质与锂化石墨材料反应会导致电池安全性差。图5显示了不同锂化石墨材料的ARC结果。图5a显示了5种不同石墨的爆炸温度与时间的关系，其中保温期间温度的上升代表自加热事件发生。安全性好的材料将在更高的爆炸温度下发生自加热，对应于SEI击穿和电解质与插层Li之间的反应。图5b显示，AGB和AGC的自加热速率与NGs相似，但爆炸温度更高。图5c-5d显示了0.2 ℃ min^-1下爆炸温度随首效(FCE)和BET面积的变化。其中FCE可以视为电化学活性面积的指标，因为石墨表面上的电解质还原会影响FCE。很明显，0.2 ℃ min^-1下爆炸温度与FCE之间没有相关性，但与BET面积有一些相关性。

图 5、(a)爆炸温度随时间变化和(b)log(dT/dt)随爆炸温度的变化。0.2 °C min^-1下爆炸温度随(c)首效(FCE)和(d)BET面积的变化。

SEI钝化和RT循环

图6显示了在C/3和40 ℃下循环期间NMC811/石墨电池体积随时间的变化。为了评估每种石墨的钝化程度，将循环过程中的电池体积减去化成后的电池体积，这样电池体积的不可逆变化可以在很大程度上归因于SEI形成后产生的气体。AGB、AGC、NGB化成后电池体积和产气量增加非常小（<0.2 ml），而AGA、NGA和NGC在C/20化成循环后产生了更多的气体。NMC811/NGC电池在40℃下仅225小时循环后就产生了约0.5毫升的气体，表明NGC电极钝化程度还不够。图6中的结果和表I中的值表明，BET表面积不能代表电化学活性表面积，因为NGC具有与NGA和NGB相似的BET面积，但这些天然石墨化成后产气量有很大的不同。

图 6、NMC811/石墨软包电池在循环期间的电压和体积变化随时间的变化。

图7显示了NMC811/石墨电池dVol./dV和dQ/dV随电压的变化。2.5和2.9 V处的峰分别对应于VC和EC的还原，两者在还原时都会产生气态副产物。因此，与产气相关的dQ/dV峰应与dVol./dV中的峰相关联。其中不同石墨的电解液还原差异变得非常明显。例如，AGC显示出非常小的还原活性并且没有EC还原峰，表明它具有非常小的电化学表面积，在SEI化成过程中被VC还原完全钝化。另一方面，具有相似BET面积的AGB显示出更大的电解质还原活性和明显的EC还原峰（2.9 V）。

图 7、NMC811/石墨软包电池的dVol./dV和dQ/dV随电压的变化。

图8显示了从NMC811/石墨软包样品池中获取的气体样品气相色谱图。所使用的添加剂为2wt%碳酸丙烯酯(VC)和1wt%硫酸乙烯(DTD)，称为2VC1DTD，或2wt%氟乙烯碳酸酯(FEC)和1wt%二氟磷酸锂(LFO)，称为2FEC1LFO。具有2VC1DTD或2FEC1LFO的25个电池分别在40℃下以C/100充电至2.6或2.75 V。对于图8中的所有电池，主要检测到CO₂和C₂H₄气体，还有Ar。含有VC的电池产生更多的CO₂，这归因于VC的还原，而EC的还原会产生C₂H₄。因此，与EC相比，在VC存在下形成的SEI将导致电池中产生更多的CO₂。因此，化成后电池中C₂H₄/CO₂比可作为VC或FEC存在下石墨钝化的标志，较低的C₂H₄含量对应于EC还原的减少。

图 8、有2FEC1LFO和2VC1DTD电解液电池的气相色谱图。

图9显示了NMC811/石墨电池的C₂H₄/CO₂比与FCE的关系图。从图9中可以看出，较高的C₂H₄ 量与较差的SEI钝化导致的FCE较低有关。由2FEC1LFO或2VC1DTD添加剂钝化的石墨具有最高的FCE。2VC1DTD电池的C₂H₄/CO₂比高于2FEC1LFO，因为DTD的还原会产生C₂H₄和CO₂，但2VC1DTD电池的C₂H₄含量会随着EC的还原而增加，因为DTD产生的C₂H₄/CO₂比为1:1。

图 9、不同充电截止电压（4.06和4.2V）和电解质添加剂(2FEC1LFO和2VC1DTD)下，NMC811/石墨电池的C₂H₄/CO₂峰面积比与FCE的关系

图10显示了具有2VC1DTD和2FEC1LFO的NMC811/石墨软包电池放电容量(mAh)、归一化放电容量和归一化ΔV，截止电压为4.06 V。ΔV是电池的平均充电电压和平均放电电压之间的差值。循环期间ΔV的增加表明电池内阻增加。图10中的电池都显示出出色的RT性能，但是，不同石墨材料之间仍然存在一些差异。与NGB、AGB和AGC相比，使用2VC1DTD和2FEC1LFO的NGA和NGC石墨显示出最差的容量保持率。

图 10、充电截止电压为4.06 V时，具有2VC1DTD（左）和2FEC1LFO（右）电解质的NMC811/石墨电池(a–b)放电容量(mAh)、(c–d)归一化放电容量和(e–f)归一化ΔV随循环次数的变化。

众所周知，NMC811等富镍材料在高压下性能不佳。因此，在4.20 V下对NMC811/石墨电池进行了循环，并与4.06 V的循环性能进行比较。图11显示，这些电池在4.20 V下的RT性能相当优异，最差的电池（NGA和NGC）在约1800次循环后容量损失<10%。与AGA或NGB相比，AGB和AGC的容量保持率较高。此外，4.20 V电池在约1800次循环后，ΔV增加10%至20%，而ΔV在4.06 V时增加可忽略不计。对于具有2FEC1LFO添加剂的NMC811/石墨电池，与NGA和NGC相比，NGB、AGB、AGC的ΔV增加最小。在图10-11中，2VC1DTD和2FEC1LFO之间的循环性能差异相当小，但石墨选择的影响很明显，AGB和AGC使得电池获得最佳性能。

图 11、 充电截止电压为4.2 V时，具有2VC1DTD（左）和2FEC1LFO（右）电解质的NMC811/石墨电池(a–b)放电容量(mAh)、(c–d)归一化放电容量和(e–f)归一化ΔV随循环次数的变化。

【结论】

本文研究了五种石墨材料之间的物理和电化学差异，以提高NMC811电池的性能。结果表明，所有NG材料都具有显着的3R相，而AG主要为2H相。NG具有重量百分比约5%的表面涂层，而AG材料在低于1200 ℃的温度下似乎没有任何表面涂层。纽扣电池和软包电池数据表明AGC和NGB具有非常低的电解质还原活性，N₂ BET面积与电化学活性面积之间存在差异，这会影响电池FCE、产气和长循环性能。原位气体测量表明，NGC材料钝化效果最差。此外，具有良好钝化和高FCE的电池在化成过程中具有较低的C₂H₄/CO₂比。与NGA和NGC相比，NGB、AGB和AGC材料显示出优异的容量保持率。

A. Eldesoky, Michael Bauer, S. Azam, E. Zsoldos, Wentao Song, Rochelle Weber, Sunny Hy, M. B. Johnson, Michael Metzger and J. R. Dahn. Impact of Graphite Materials on the Lifetime of NMC811/Graphite Pouch Cells: Part I. Material Properties, ARC Safety Tests, Gas Generation, and Room Temperature Cycling. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac39fc