日本AIST：基于氧化物固态电解质的Li2S-Si电池

第一作者：Hiroshi Nagata

通讯作者：Hiroshi Nagata

通讯单位：日本国家先进工业科学技术研究所(AIST)

众所周知，氧化物型全固态锂离子电池作为下一代安全性能高的候选电池，引起了广泛的关注。然而，由于难以在粒子之间构建离子和电子传输路径，基于氧化物系统电池的能量密度和倍率性能比液态锂离子电池要低得多。

【成果简介】

鉴于此，日本国家先进工业科学技术研究所（AIST）Hiroshi Nagata（通讯作者）系统研究了具有高形变和高离子导电的Li₂SO₄-Li₂Co₃-LiX（X=Cl、Br和I）玻璃体系氧化物固态电解质。其中，由于具有更高的离子电导率，并且在高达2.8 V时保持稳定，LiI氧化物玻璃系统是一种适合负极的电解质；同时，由于具有较高的离子电导率和高达3.2 V的动力学稳定性，LiCl或LiBr氧化物玻璃系统是正极合适的电解质。具体而言，Li₂S正极和Si复合电极分别采用LiBr和LiI氧化物玻璃电解质，通过机械研磨过程增加了活性材料与固态电解质和碳之间的反应点，并且能够形成良好的颗粒间接触。重要的是，电解质优良的形变使其离子电导率不受机械过程而改变。此外，使用LiBr氧化物玻璃作为固态电解质的Li₂S-Si全电池，在0.064 mA cm^-2和45℃的条件下，放电容量为740 mAh g^-1（Li₂S）和面积容量为2.8 mAh cm^-2。相关研究成果“Excellent Deformable Oxide Glass Electrolytes and Oxide-Type All Solid-State Li₂S-Si Batteries Employing These Electrolytes”为题发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

【核心内容】

具体而言，通过机械研磨处理制备的(1-x)Li₂SO₄-xLi₂CO₃体系（x=0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8）及其原材料的XRD图谱如图1a所示。在x=0.3和0.7之间没有特定的峰，最终变为玻璃态。另一方面，在x=值为0.2和0.8处，分别观察到原料过量的Li₂SO₄和Li₂CO₃结晶相，此时玻璃和晶体相共存。进一步由拉曼光谱（图 1b）可知，在所有(1-x)Li₂SO₄-xLi₂CO₃体系中，在约1005 cm^-1处均可观察到Li₂SO₄对称-振动峰，并随着x的增加而减小。类似地，在1085 cm^-1附近观察到Li₂CO₃对称振动峰，并且随着x的增加而增加。在1015和1090 cm^-1处，Li₂SO₄和Li₂CO₃的峰较宽，比晶体峰的能量略低。因此，认为在氧化物玻璃SEs中，阴离子的分子振动变大，极化程度增加。

图1.（a，b）(1-x)Li₂SO₄-xLi₂CO₃的XRD图谱和拉曼光谱。

图2a展示了室温下(1-x)Li₂SO₄-xLi₂CO₃的EIS测试，同时根据阻抗值计算了在室温下的离子电导率和相对密度（图2b）。研究表明，(1-x)Li₂SO₄-xLi₂CO₃体系的离子电导率随x=0~0.4的增加而增加，随着x=0.4~0.8的增加而降低，拉曼光谱中的低能量偏移导致了较高的离子电导率。同时，颗粒在玻璃态(1-x)Li₂SO₄-xLi₂CO₃（x=0.3~0.7）下的相对密度超过99%，表明其具有良好的可变形性能。对于x=0.8，由于过量低变形Li₂CO₃晶体的影响，相对密度为95% 。然而，对于x=0.2，尽管存在Li₂SO₄晶体，但该相对密度仍超过99%。在x=0.2的情况下，Li₂SO₄-Li₂CO₃玻璃组分可以被认为是填充了Li₂SO₄晶体。

图2.（a，b） 室温下(1-x)Li₂SO₄-xLi₂CO₃的阻抗和离子电导率。 

同时，通过机械研磨处理制备的（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX (X=Cl、Br和I) 系统是具有改进离子电导率和优异性能的SEs。由于具有最高的离子电导率和出色的可变形性，选择0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃为基础组分。研究表明，图3显示了（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX系统。对于X=Cl和Br，在y = 0.25之前没有峰，在y=0.3以上发现了LiCl和LiBr原材料的峰（图3a，b）。对于X=I，在y=0.3之前没有峰，LiI的峰在y=0.4以上（图3c）。在这些范围之外，玻璃相和锂晶相被认为是共存的。图3d-f 显示了（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX系统和原材料的拉曼光谱，都显示了相似形状。

图3.（a-c）XRD图谱和（d-f）拉曼光谱

图4a-c显示了（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX (X=Cl、Br和I)的阻抗，每个SE仅显示一个对应于总锂离子传导的半圆。在这里，SE的离子电导率是通过每个半圆的低频边缘电阻值计算的。（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX系统随着y=0增加到0.25（X=Cl）和y=0增加到0.30（X=Br和I）而减少（图4d）。对应于这些系统的XRD图谱，离子电导率被认为随着过量的LiX降低，因为LiX晶相表现出低离子电导率。因此，认为（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX(X = Cl、Br 和 I) 体系中LiX含量最高，离子电导率最高。此外，（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX优异的可变形特性使得SE空间被变形颗粒填充，从而提供了良好的颗粒间接触，增加了锂的转移路径。

图4. （a-c）X=Cl，Br和I的阻抗测试；（d）（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX (X=Cl、Br和I)在室温下的锂离子电导率；（e-m）（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX压成直径10 mm照片和相应的横截面SEM图像。

图5a-d显示了（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX系统的循环伏安测试。发现所有循环伏安图都在0 V附近具有可逆的锂沉积/剥离峰。在这里，还原反应在较低电压下开始，SE的离子电导率降低导致过电压增加。此外，显示出所有SE在第一个循环中的还原峰值低于1.5 V，并且在第二个循环后峰值下降。这表明在SE-Cu界面处生成了稳定的钝化层，抑制了Li₂SO₄还原反应的进一步进行。关于2 V或更高电位的反应，在0.42Li₂SO₄-0.28Li₂CO₃)-0.30LiI的2.8 V附近确认了I的氧化还原峰，而在其他SEs中，直到3.2V才发现其他氧化还原峰。因此，认为0.42Li₂SO₄-0.28Li₂CO₃)-0.30LiI适用于负极，而除此之外的适用于正极。

图5. （a-d）0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃, 0.45Li₂SO₄-0.30Li₂CO₃-0.25LiCl, 0.45Li₂SO₄-0.30Li₂CO₃-0.25LiBr和0.42Li₂SO₄-0.28Li₂CO₃-0.30LiI系统的循环伏安测试。

图6展示了0.45Li₂SO₄-0.30Li₂CO₃-0.25LiBr和0.42Li₂SO₄-0.28Li₂CO₃-0.30LiI分别用于Li₂S正极和Si负极复合电极，显示了在充放电测试之前获得的Li₂S正极和Si负极复合电极层表面的SEM图像和元素映射。在Li₂S正极复合电极上可以看到一些空隙，但没有发现明显的颗粒形状（图6a）。图6 b，c显示了Li₂S复合正极中S和Br的均匀分布。因此，认为Li₂S和SE被均匀地分散以形成良好的活性材料-SE接触。同样，在Si负极复合电极上看到一些空隙，但没有发现明显的颗粒形状（图6 d），表明这些优异的可变形SEs在 Li₂S正极和Si负极复合电极中提供了活性材料和SE之间良好的颗粒间接触。更加重要的是，电池性能得到大幅度提升。

图6.（a-f）Li₂S正极和Si负极复合电极层表面的SEM图像和元素映射；（g，h）Li₂S正极和Si负极复合电极在0.064 mA cm^-2和45°C下的半电池的充放电曲线；（i）在45°C条件下，Li₂S正极和硅负极复合电极的倍率性能。

最后，采用Li₂S正极和Si负极复合电极的氧化物型Li₂S-Si全电池性能如图7所示。图7a，b显示了以Li₃PS₄-LiI或0.45Li₂SO₄-0.30Li₂CO₃-0.25LiBr为SE层的Li₂S-Si电池性能。采用Li₃PS₄-LiI的全电池在第1次和第5次循环时分别表现出730和930 mAh g^-1的放电容量和81%和约100%的库仑效率。由于活性材料利用率的提高，放电容量和库仑效率从第1次到第5次循环逐渐增加，且倍率性能显示出于Li₂S相似的趋势，容量随着电流密度的增加而下降，在相同的电流密度循环期间没有下降。

图7.（a，b）以Li₃PS₄-LiI或0.45Li₂SO₄-0.30Li₂CO₃-0.25LiBr为SE层的0.064 mA cm^-2的Li₂S-Si全固态电池充放电曲线；（c）以Li₃PS₄-LiI或0.45Li₂SO₄-0.30Li₂CO₃-0.25LiBr为SE层的Li₂S-Si全固态电池倍率性能。

【结论】

总而言之，本研究报告了可高度形变和离子导电氧化物-玻璃SE，以及使用这些SE的氧化物型全固态Li₂S-Si电池性能。(1-x)Li₂SO₄-xLi₂CO₃系统通过球磨制备获得了x=30和 70之间的玻璃态，并表现出优异的可变形性和相对较高的离子电导率。此外，（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX (X=Cl、Br和I)随着X原子序数的增加，表现出优异的可变形性和离子电导率。同时，这些冷压SE颗粒显示出轻微的透明度和超过99%的相对密度。然后，基于（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX和机械研磨制备的Li₂S正极和Si负极复合电极表现出1100和2460 mAh g^-1 的高容量和出色的库仑效率（100% 和 98%）。因此，可以认为这些高变形性SE产生了良好的界面，且通过高机械能过程提供了锂传输路径，而不会降低SE的离子电导率。此外，还展示了基于（1-y）(0.6Li₂SO₄-0.4Li₂CO₃)-yLiX的Li₂S-Si电池性能。因此，认为这项研究在实现具有极高能量密度和安全性能的电池方面显示出巨大潜力。

Hiroshi Nagata*, Junji Akimoto, Excellent Deformable Oxide Glass Electrolytes and Oxide-Type All Solid-State Li₂S-Si Batteries Employing These Electrolytes, 2021, https://doi.org/10.1021/acsami.1c09120