Sn负极的相变机制和应力演化

第一作者：Hyeon Gyun Nam

通讯作者：Seung Min Han

通讯单位：韩国先进科学技术研究院

便携式电子设备和电动汽车的发展增加了对高容量储能设备的需求。锂离子电池(LIB)因其高能量密度而成为有前途的候选者。然而，传统上用作锂离子电池负极材料的石墨具有较低的比容量（372 mAh/g）。因此，具有高比容量的新型替代负极材料已被广泛研究，以开发具有高能量密度的锂离子电池。Si、Ge和Sn与Li发生合金化反应，形成Li_xM相（M=Si、Ge、Sn），从而提供高比容量。然而，在这些负极材料中，锂化过程中会发生严重的体积膨胀（~300%），从而导致过大的应力。因此，会发生开裂或粉化，从而降低循环容量。

在高容量负极材料中，Sn因其高比容量（993.5 mAh/g）和可缓解扩散应力的机械性能而成为一种很有前途的候选材料。Sn的延展性可以通过体积膨胀有效地缓和所产生的应力。同时，Sn在室温下的蠕变松弛可以防止机械退化，从而显著减轻施加的应力。此外，锂化过程中Sn负极的各向同性体积膨胀使其成为有吸引力的负极材料。尽管Sn具有这些吸引人的机械性能，但研究表明Sn的相变机制受负极长度尺度和循环条件的影响。然而，这些因素与Sn相变机制之间的关系还有待阐明。因此，精确分析各种循环条件下应力的产生，包括各种尺寸和倍率，对有效提高Sn的循环性能非常重要。

【成果简介】

鉴于此，韩国汉阳大学的Seung Min Han教授等人进行了原位X射线衍射研究，以揭示Sn负极的相变机理。在以C/9放电的500 nm厚的Sn薄膜或以0.1C放电的100 nm厚的Sn薄膜中，Sn相依次转变为Li₂Sn₅，然后分逐步转变为β-LiSn和a-Li₇Sn₃，其中每一步都涉及反应控制的锂化。然而，在2C下放电的500 nm厚的Sn薄膜或在0.1C下放电的2 μm厚的Sn薄膜中，a-Li₇Sn₃相是由一步反应控制的锂化直接形成。从三步过渡到一步会导致失配应变，出现陡峭的梯度，从而导致早期失效。与一步反应相比，有限元模拟显示三个步骤的J积分较低，从而证实了先前报告的实验观察结果。因此，当在涉及三步反应控制锂化的相变机制下锂化时，以及使用小于200 nm的Sn负极时，Sn负极的机械可靠性可以显著提高。相关研究成果以“Phase Transformation Mechanism and Stress Evolution in Sn Anode”为题发表在Energy Storage Materials上。

【核心内容】

1. Sn薄膜负极的制备及形貌

使用沉积在铜箔上的Sn薄膜分析Sn负极的相变。由于高粗糙度（图1b），沉积的Sn薄膜的厚度有变化，因此沉积的Sn被多次辊压以实现致密且均匀的形貌。此外，对辊压的Sn薄膜进行退火，以消除辊压过程中对Sn薄膜造成的任何损坏（图1a）。所制造的Sn薄膜的横截面图像显示约500 nm的均匀厚度，这是了解Sn负极转变机制的目标厚度（图1c）。

图1. Sn负极的制备和形貌。(a)Sn薄膜负极的制备和原位XRD实验的示意图。(b)溅射的Sn和(c)Sn薄膜在辊压和退火后的横截面图像。

2.根据倍率的Sn薄膜负极相变

使用放电过程中第一个循环的电压曲线作为放电倍率的函数来分析500 nm厚的Sn薄膜负极的相变（图2a）。在低于0.1C的放电倍率下，观察到三个电压平台，每个平台表明反应控制的锂化形成Li₂Sn₅（~0.7 V）、β-LiSn（~0.57 V）和a-Li₇Sn₃相（~0.45 V）。在三个反应控制的锂化之后，受a-Li₇Sn₃基体的影响，电池电压逐渐降低。相比之下，在超过2 C的高放电倍率下，没有出现第一和第二个电压平台，而仅观察到0.27 V的第三个电压平台，这对应于a-Li₇Sn₃相的形成。因此，以超过2 C的高放电倍率，Sn通过一步反应控制锂化直接非晶化，而没有形成中间平衡晶相。

在不同放电倍率下使用原位XRD测量来分析500 nm厚的Sn薄膜负极的相演变，并将获得的XRD图案与Sn薄膜负极的电压分布进行比较。在C/9放电倍率下（图2b），Sn和Li₂Sn₅相的峰同时出现，表明Sn和Li₂Sn₅之间发生了反应控制的锂化。同样，在第二个平台上，观察到反应控制的锂化发生在Li₂Sn₅和β-LiSn相的峰共存的区域。在0.45 V的第三个平台之后，即使锂化继续进行，只有a-Li₇Sn₃相的峰仍然存在，表明在非晶a-Li₇Sn₃基体中发生了扩散控制的锂化。然而，在2 C的高放电倍率下（图2c），没有观察到对应于Li₂Sn₅和β-LiSn相的XRD图案，并且出现了a-Li₇Sn₃相的峰。因此，揭示了Sn的晶相为非晶，通过Sn和a-Li₇Sn₃之间的一步反应控制锂化，而没有先形成Li₂Sn₅和β-LiSn相。

图2. 基于放电倍率的500 nm厚Sn薄膜负极的相变机制。(a)基于放电倍率的Sn负极的电压曲线。(b)C/9和(c)2 C下Sn负极的原位XRD结果。

通过放电过程中的阻抗测量分析了Sn薄膜负极相变机制的变化。在0.1 C的低放电倍率下，在放电的早期阶段测量到超过200 Ω的电荷转移电阻（Rct），并在锂化结束时增加到约600 Ω（图3a）。基于在0.9 V（锂化前的电池电位）下Sn表面的背散射SEM图像，发现放电早期的Rct超过200 Ω是由于Sn薄膜负极表面的SEI形成（图3b）。相比之下，在2 C的高放电倍率下，锂化早期具有相对较低的Rct（约150 Ω），直到锂化终止才增加（图3c）。高放电倍率下的这种低Rct是由于在第一个循环中使用高电流密度形成的SEI不足，也进一步说明Sn薄膜的表面不够稳定。

图3. 基于放电倍率的SEI形成对500 nm厚Sn薄膜负极电荷转移动力学的影响。(a)阻抗图谱和(b)在0.1 C下放电的Sn薄膜负极的背散射SEM图像。(c)阻抗图谱和(d)在2 C下放电的Sn薄膜负极的背散射SEM图像。

3. Sn薄膜负极相变的厚度依赖性

由于放电过程中锂的扩散距离不同，预计Sn薄膜负极的厚度会影响相变机制。因此，作者制备了厚度为100 nm和2 µm的Sn薄膜负极，并使用上述相同的技术研究了0.1 C下的相变。尽管所有Sn薄膜负极都在0.1 C下放电，但与500 nm厚的Sn薄膜相比，100 nm厚的Sn薄膜显示出更清晰的电压平台（图4a）。然而，在2 µm厚的Sn薄膜的情况下，仅观察到一个0.4 V的电压平台，这是由于Sn负极表面SEI形成不足导致表面不稳定。为了直接研究基于Sn薄膜厚度的相变，在0.1 C的放电倍率下对厚度为100 nm和2 µm的Sn薄膜负极进行了原位XRD测量。对于100 nm厚的Sn薄膜，对应于每个电压平台的逐步三反应控制锂化，发生在两个金属间相的峰共存的位置（图4b）。同时，当Sn薄膜的厚度增加到2 μm时，衍射图案与在2 C下放电的500 nm厚的Sn薄膜的衍射图案不同。该衍射图包含许多峰，包括a-Li₇Sn₃的峰（图4c）。

图4. 基于厚度的Sn薄膜负极在0.1C下放电的相变机制。(a)基于厚度的Sn负极的电压分布。Sn负极的原位XRD结果，厚度为(b)100 nm,(c)2 µm。

4、Sn薄膜负极的机械可靠性

基于实验证实的Sn薄膜负极的相变机制，考虑到由于相变引起的Sn负极材料特性的变化，进行有限元模拟研究Sn负极中的扩散应力的演化。1 µm厚的Sn负极在2 C放电的情况下，在Sn和a-Li₇Sn₃之间观察到反应控制的锂化，然后是扩散控制的锂化（图5a）。在弹性变形中，由于Sn形成a-Li₇Sn₃时体积膨胀达138%，在锂化早期，中心和表面分别产生超过2 GPa的严重拉伸和压缩环向应力（图5c)。同时，当在0.1C下放电时，在扩散控制锂化之前发生了逐步的三反应控制锂化（图5b）。当β-LiSn和a-Li₇Sn₃之间发生反应控制的锂化时，由于浓度梯度导致的大错配应变，在表面产生最高的压缩环向应力（图5d）。

图5. 基于放电倍率的1 µm厚Sn负极的有限元模拟结果。在(a)2 C和(b)0.1 C下放电的Sn的浓度分布。在(c)2 C和(d)0.1 C放电的Sn负极弹性变形中的环向应力演变。图中的2D颜色图表示柱水平面上Li的浓度分布。

进行弹塑性断裂力学(EPFM)模拟以研究锂化过程中Sn负极的机械行为对机械降解的影响。对于在0.1 C下放电的1 µm厚Sn负极，在β-LiSn和a-Li₇Sn₃相之间的反应控制锂化中，J积分被评估为最高（图6a）。在2 C放电的情况下，与0.1 C条件相比，最大J积分值高达两倍以上（图6b、c）。然而，在两种情况下，在扩散控制锂化开始后，J积分变得极低，这表明反应控制锂化主要与Sn的机械降解有关。对于厚度为200 nm的Sn负极，评估的J积分比在0.1 C下放电的1 µm Sn负极的J积分低约28%（图6c）。由于反应控制锂化过程中的应力状态由相变机制决定，而与C倍率无关，因此根据相变机制总结了最大J积分。基于这些结果，可以得出结论，当通过逐步三反应控制锂化发生Sn相变时，可以有效缓解Sn负极的机械退化。此外，随着其厚度的减小，预计Sn负极将进一步免受机械降解。

图6. Sn负极的EPFM模拟。在锂化过程中以(a)0.1 C和(b)2 C放电的1 µm的Sn负极的评估J积分。(c)基于放电条件的Sn负极最大J积分的比较和(d)根据相变机制，不同Sn负极锂化过程中最大J积分的汇总。

【总结】

在这项研究中，基于放电倍率和厚度尺度研究了用于LIB的Sn负极的相变机制。在原位XRD测量中，以C/9放电的500 nm厚Sn薄膜的相变以逐步三反应控制的锂化进行，依次形成Li₂Sn₅、β-LiSn和a-Li₇Sn₃相。然而，在2 C的高放电倍率下，a-Li₇Sn₃相是通过一步反应控制的Sn锂化直接形成的。这种从Sn到a-Li₇Sn₃的直接相变的发生是由于Sn负极的表面不稳定，导致Sn负极表面的扩散极化。此外，在0.1 C时，Sn负极的相变机制根据Sn负极的厚度而变化。在2 µm厚的Sn薄膜负极中观察到Sn和a-Li₇Sn₃之间的一步反应控制的锂化，而在100 nm厚的Sn薄膜中发生了逐步三反应控制的锂化。基于有限元模拟分析，发现反应控制的锂化过程中的环向应力演变是由Sn的弹塑性变形中的相变机制决定的。因此，当逐步三反应控制的锂化发生时，可以缓解Sn负极的机械退化。此外，随着厚度的减小，Sn负极在机械上更加可靠。

Hyeon Gyun Nam, Jae Yeol Park, Jong Min Yuk, Seung Min Han, Phase Transformation Mechanism and Stress Evolution in Sn Anode, Energy Storage Materials. 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.034