昆士兰科技大学孙子其课题组：探秘OER表面重构中Co与Mo的不解之缘

【研究背景】

在用于OER反应的众多非贵金属催化剂中，过渡金属氧化物由于廉价易得受到了特别的关注。然而，在电催化反应发生过程中，大多数含过渡金属的催化剂都会经历相转变、缺陷产生/迁移、价态变化等形式的表面重构过程。这意味着含过渡金属的催化剂实际上只是扮演预催化的角色，真正的活性中心往往要在表面重构过程之后才会出现。从这个角度来看，降低初始能垒，加快表面重构过程，有利于产生稳定的活性位点，促进催化动力学，从而显着提高OER性能。因此，改善表面重构历程，降低表面重构能垒，可以实现活性中心的快速创建和稳定活性中心，降低电催化过程中的整体能耗，提高整体反应稳定性。在此，作者选择典型的多晶钴基催化剂作为模板来探究异质掺杂对初始表面重构以及催化活性的影响。

【工作介绍】

近日，澳大利亚昆士兰科技大学孙子其课题组等人制备了一种钼取代的多晶钴催化剂，揭示了在材料合成和表面重构中钼的真正角色以及对碱性OER催化性能的影响。在这项工作中，多晶钴催化剂是由氧化钴 (CoO)、面心立方 (fcc) 金属钴相和亚稳态六方密堆积 (hcp) 金属钴相组成的。对于两种常见的金属钴晶型（hcp 和 fcc 相），hcp 相在费米能级附近具有更高的电子密度，这会在相界面上产生强电子耦合，可以促进各种类型的催化反应。然而，hcp 相是亚稳态的，在高温下会转化为 fcc 相。在制备的催化剂中，新引入的钼主要有两个功能，稳定亚稳态金属 hcp 钴相，作为电子供体，以及作为动力学促进剂加速表面重构。据报道，有效的电子供体取代到二维纳米结构中可以形成独特的表面偶极子，这不仅可以稳定亚稳态表面结构，还可以提供更高的化学反应活性。结论表明，钼调制的多晶钴催化剂有利的初始表面重构和稳定的活性中心，优化的催化剂在碱性介质中具有仅 210 mV 的低起始过电位，并且实现 10 mA cm^-2 只需要 290 mV 的低过电位，优于贵金属 RuO₂ 和 IrO₂催化剂。进而，研究人员利用X射线光电子能谱(XPS)技术跟踪OER过程中的初始表面重构过程，监测了氧化还原过程中的表面重构动力学过程。结果表明，亚稳态金属hcp钴与N-金属键共存可以使表面从富Co多态快速重构到稳定Co³⁺/Co²⁺氧化还原反应位点。这项研究首次揭示了表面重建动力学对电化学催化活性的关键作用，并为高性能过渡金属基催化剂的设计提供了新见解。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。白娟博士为本文第一作者，梅俊博士，廖婷副教授和孙子其教授为并列通讯作者。

【图文导读】 

Figure 1. Morphology and phase evolution of molybdenum-substituted polymorphic cobalt catalysts. 

Figure 2. Structural evolution of molybdenum-substituted polymorphic cobalt catalysts. 

Figure 3. Electrocatalytic performance of molybdenum-substituted polymorphic cobalt catalysts for alkaline OER. 

Figure 4. Correlation between redox potential gap and phase composition. 

Figure 5. Roles of Co and Mo at the surface reconstruction stage for alkaline OER. 

Figure 6. Role of N-Metal bonding at the surface reconstruction stage for OER.

J. Bai, J. Mei*, T. Liao*, Q. Sun, Z. Chen, Z. Sun*, Molybdenum-promoted surface reconstruction in polymorphic cobalt for initiating rapid oxygen evolution. Adv. Energy Mater. (2021) 2103247. https://doi.org/10.1002/aenm.202103247