广东工业刘全兵课题组Chemical Engineering Journal卟啉环催化中心与金属催化位点协同作用促进多硫化物转化

锂硫电池（Li-S）作为下一代储能系统，不仅存在充放电过程发生体积膨胀造成结构坍塌、活性材料脱落的问题，还存在反应动力学缓慢导致多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应。要解决上述两种问题，构建具有分级孔道、高孔容的结构来储存和容纳硫正极，同时引入强极性段和催化位点促进多硫化锂催化转化是必不可少的。反应过程中多种中间体的产生加剧了系统的复杂性，仅依赖一种催化中心难以维持电池长期循环稳定性，因此，双催化位点协同促进多硫化锂转化显得至关重要。这些发现有助于促进锂硫电池高性能正极材料的规模化制备，并促进其商业化。

【成果简介】

近日，广东工业大学轻工化工学院刘全兵教授课题组，用卟啉基四胺（TAPP）、炔基二酐（PEPHQDA）和金属无机盐（Cu、Co、Ni、Pb、Zn)通过简单聚合以及360 ℃交联处理，构建了具有分级孔道、高孔容、强极性段和催化位点的卟啉基CR-Por-PPIs硫正极载体。CR-Por-PPIs 精确构建的多孔骨架不仅提供分级孔道和足够的孔腔以捕获多硫化物并缓解体积膨胀，还提供大量杂原子 N原子通过对多硫化锂的强化学吸附作用缓解穿梭效应。另外，由于卟啉环催化中心和螯合金属（Cu、Co、Zn）加强的金属催化位点的协同效应，螯合金属（Cu、Co、Zn）S/CR-Por-PPI 具有优异的循环稳定性。该研究成果以“Synergistic effects of porphyrin-ring catalytic center and metal catalytic site from crosslinked porphyrin-based porous polyimides cathode host for lithium polysulfides conversion in lithium-sulfur batteries”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal (IF：13.273)上。

Fig. 1 交联卟啉基多孔聚酰胺合成示意图

Fig. 2 (a) Por-H-PPI和CR-Por-H-PPI的¹³C CP/MAS NMR图, (b) FTIR光谱, (c) DSC曲线, (d) Por-Cu-PPI和CR-Por-Cu-PPI的XRD图, (e) S/CR-Por-Cu-PPI 的TGA曲线, CR-Por-Cu-PPI and CR-Por-Cu-PPI-Li₂S₆的XPS分析(f-l)

Fig. 3 FE-SEM (1a) CR-Por-H-PPI, (1b) CR-Por-Co-PPI, (1c) CR-Por-Ni-PPI, (1d) CR-Por-Cu-PPI, (1e) CR-Por-Zn-PPI, (1f) CR-Por-Pb-PPI, (2a – 2f) 标尺500 nm下对应的CR-Por-PPIs

Fig. 4 CR-Por-PPIs的氮气脱吸附曲线和孔径分布

Fig. 5 (a) 紫外和可视化吸附, (b) 0.1 mV s⁻¹下CR-Por-Cu-PPI 的CV曲线, (c) CR-Por-H-PPI and CR-Por-Cu-PPI 对称电池CV曲线, S/CR-Por-PPIs 不同扫速下CV峰值电流汇总(d) I_A, (e) I_C1, (f) I_C2, (g) CR-Por-PPIs的Li₂S成核曲线, (h)CR-Por-H-PPI (i)CR-Por-Cu-PPI.

Fig. 6 (a) 倍率性能, (b) S/CR-Por-Cu-PPI充放电曲线, (c) 0.1 mV s⁻¹下S/CR-Por-PPIs的CV曲线, (d) 0.2C下 S/CR-Por-PPIs的极化电压, (e)0.2C下S/CR-PorPPIs长循环, (f) 0.1 ~ 1C 的Q_SL和Q_LS与容量保留值, (g) 0.5C下S/CR-Por-PPIs cathodes长循环

Fig. 7 (a) S/CR-Por-PPIs循环前的阻抗图 (b)对应1C循环500圈后的阻抗图, (c) 1C下S/CRPor-PPIs长循环.

Fig. 8 (a1–a4) S/CR-Por-H-PPI循环前FE-SEM图, (b1 – b4) S/CR-Por-H-PPI对应的长循环后的FE-SEM图, (c1–c4) S/CR-Por-Cu-PPI循环前FE-SEM图, (d1–d4) S/CR-Por-Cu-PPI对应的长循环后的FE-SEM图

【总结与展望】

从以上结果可以看出，S/CR-Por-PPI 具有相当大的电化学性能，概括为以下优点：i) 一方面，分级多孔结构提供高孔容、丰富的微孔和中孔，提供紧密的骨架和缓冲，通过物理吸附来捕获和容纳LiPSs，另一方面，稳定的框架限制了正极主体的体积膨胀，保证了充放电过程中电极骨架的完整性；ii) 卟啉环中的 N-杂原子对长链 LiPSs 具有很强的化学吸附（N-Li键），这可以缓解长期充放电过程中LiPSs穿梭造成的不可逆过程；iii) 共轭卟啉环与碳纳米管耦合作为有效的存储和运输路径，加速了电荷/离子的转移，从而显着增强了 LiPSs 的扩散；iv) 卟啉环催化中心和金属催化位点（Cu、Co、Zn）对 LiPSs 转化的协同作用，不仅能够利用催化效率来增强长链 LiPSs 和短链 Li₂S之间的转化动力学，同时，在充放电循环期间也提供活性位点以诱导活性硫的均匀分散，从而提高硫的利用率并促进整体电化学性能

通讯作者简介：刘全兵，教授，博士生导师。广东省“青年珠江学者”，广州市“珠江科技新星”，具有较丰富的锂离子电池工程开发经验。近年来主要开展电化学能源存储和转换方面的新能源材料与器件研究，涉及锂/锂离子/锂硫电池、超级电容器、电催化/燃料电池等新型化学电源，主持开发了多款型号锂离子电池产品，并得到了实际应用。个人主页：https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/13175.htm

论文共同第一作者是博士后石凯祥和硕士生林永显。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132692