ACS Energy Lett.：使用亲锂和电化学活性离子添加剂原位构建SEI

锂金属负极作为一种提高锂电池能量密度的负极材料而备受关注。然而，锂金属与电解液的高反应性而难以实现长循环性能。特别是，随着循环的进行，锂金属负极的体积波动会导致SEI的结构破坏，导致活性锂与电解液接触。研究表明，SEI层的分层排列设计和优化的机械强度有助于适应由锂沉/剥离引起的应变，并保持锂离子的均匀分布。此外，由于锂金属电池（LMBs）中正极的界面稳定性有望得到维持，因为通过抑制锂金属负极的不良反应来减少电极串扰。

事实上，为了实现稳定的锂金属负极-电解液界面，已经开发了许多方法，例如通过使用电解质添加剂形成原位SEI和通过在电池组装之前使用非原位SEI。基于最近报道，一些研究者采用了亲锂材料，作为非原位SEI以获得Li-M合金。同时，将亲锂纳米颗粒、纳米线和纳米片引入Li金属表面也被认为是实现均匀锂沉积的有效策略。然而，尚未有关于使用AgNO₃和其他离子添加剂一起在锂金属负极上原位构建多层SEI的报道。

【成果简介】

鉴于此，韩国高等科学技术研究院（KAIST）Nam-Soon Choi教授，韩国蔚山国家科学技术研究所（UNIST）Sang Kyu Kwak教授（共同通讯作者）引入AgNO₃、二氟二草酸磷酸锂 （LiDFOP）和硝酸锂（LiNO₃ ）作为电解液添加剂，依次构建具有亲锂内层和成分调节外层的SEI。亲锂的内层SEI能够在锂沉积/剥离过程中有效控制锂金属的结构演变，而不会出现严重的垂直锂生长，并促进锂离子向锂金属表面迁移而不会在SEI内部移动。此外，作者解释了在Li|LiNi_0.84Co_0.11Mn_0.05（NCM84）全电池中，Li金属负极上原位形成的亲锂多层SEI能够提高电化学反应可逆性的原因。究其原因，具有不同吸附能和不同电子接受能力的指定离子添加剂，可以在锂金属负极上构建具有亲锂、机械强度和离子传输的连续多层结构固体电解质界面（SEI）。其中，锂金属负极上的局部电场促进了不可控的锂枝晶形成，而含亲锂性Ag的内层SEI和富含LiF+Li₃N的外层SEI使锂沉积时的过电位降低，从而达到抑制枝晶生长的目的。相关研究成果“Solid Electrolyte Interphase Layers by Using Lithiophilic and Electrochemically Active Ionic Additives for Lithium Metal Anodes”为题发表在ACS Energy Lett.上。

【核心内容】

AgNO₃作为单个分子具有-3.185 eV的最低未占轨道（LUMO）以及-4.437 eV的高吸附能。相比之下，Ag⁺显示出比Li⁺（-0.543 eV）低得多的LUMO 能级（-5.597 eV）。Ag⁺的这种强电子接受特性导致在锂金属负极上展现出高度还原状态（AgNO₃的Ag⁺为-0.30 e )。因此，含Ag内层SEI层在锂金属负极上成功形成。此外，Li|NCM84全电池老化后锂金属负极的高功率X射线衍射（XRD）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析表明，AgNO₃在锂金属上具有较强吸附作用的情况下，会沉积形成Ag和Ag₂O，从而在锂金属表面形成基于Ag的内层SEI。循环4小时后，锂金属表面发生可辨别的颜色变化，且在2θ=38.2° 和44.2°处观察到Ag的（111）和（200）面的两个明显峰。非原位X射线光电子能谱（XPS）结果证明了在循环过程中形成基于Ag-和Ag₂O的亲锂内层SEI（图2a）。与使用不添加电解液相比，引入AgNO₃形成含Ag内层SEI显著降低了Li|NCM84全电池的过电位。同时，预循环后Li|NCM84全电池的阻抗对比表明 AgNO₃+LiDFOP+LiNO₃大大降低了全电池的界面电阻。重要的是，通过使用AgNO₃，LiDFOP和LiNO₃的组合，可以实现40μm Li|NCM84全电池的长寿命，其350次循环后容量保持率为91.5%。实验研究表明，AgNO₃+LiDFOP+LiNO₃有效地抑制了NCM84正极的电解液分解和正极的结构退化。此外，与没有添加电解质形成的SEI相比，由AgNO₃+LiDFOP+LiNO₃形成的原位多层SEI即使在30次循环后，电解液也能有效地保存新鲜的锂金属。显然，按照LUMO能级的AgNO₃（-3.185 eV）、LiDFOP（-3.161 eV）和LiNO₃（-1.529 eV）的顺序，还原形成的原位多层SEI促进了薄、紧凑和柱状锂的形成。

图1. （a）在锂金属负极上形成亲锂多层SEI的示意图；（b）分别在不含添加剂，仅含AgNO₃和含AgNO₃+LiDFOP+LiNO₃的40 μm Li|NCM84全电池的循环性能；（c，d）分别在不含添加剂和含AgNO₃+LiDFOP+LiNO₃的Li|NCM84全电池中循环30次之后，锂金属负极横截面SEM图像。

在含Ag内层SEI形成后，LiDFOP在3.7-3.8 V初始充电过程中在外层SEI中还原形成LiF（685.0 eV）和P-O（134.4 eV）。同时，在充电过程中，LiNO₃开始在3.8 V以上还原分解，生成含N的外层SEI，如Li₃N（398.5 eV）。作者推测内层SEI中的Ag 和Ag₂O转化为Li-Ag合金。更重要的是，原位亲锂多层SEI在循环30次后稳定保持，锂金属负极的XPS深度分布证明了这一点。使用AgNO₃+LiDFOP+LiNO₃的SEI结构显著提高了Li|NCM84全电池的循环性能，具有4.4 V 的高充电截止电压，并且分别匹配4 mAh cm^-2高载量的NCM84正极和20 μm超薄Li金属负极。更重要的是，亲锂多层SEI使Li|NCM84全电池具有明显提升的高倍率放电能力，这在没有添加剂和仅含AgNO₃电解液的全电池中是不可能的实现的。

图2. （a-d）在含AgNO₃+LiDFOP+LiNO₃的电解液中，不同充电状态下锂负极在不同刻蚀深度下的Ag 3d，F 1s，P 2p和N 1s XPS光谱。

【结论】

总而言之，利用具有不同吸附和电子接受特性的离子添加剂设计了一种原位亲锂多层SEI，使Li|NCM84全电池性能稳定，提高了NCM84正极电解液的氧化耐久性。这一发现为构建一种成分和机械性能优化的SEI结构，开发高耐久性锂金属负极提供了重要的见解

Saehun Kim,# Tae Kyung Lee,# Sang Kyu Kwak,* Nam-Soon Choi*，Solid Electrolyte Interphase Layers by Using Lithiophilic and Electrochemically Active Ionic Additives for Lithium Metal Anodes, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02461