湖南大学刘继磊课题组AEM：基于共价竞争原理揭示钴基尖晶石的活性位点及电化学存储机制

经济快速增长和能源耗竭等问题的日益突出，推动了储能技术和器件的快速发展。钴基尖晶石（MCo₂O₄，M为替换金属离子）因其表现出电池型电化学储能行为而具有极高的比容量，是极具应用潜力的电活性材料。尖晶石结构由四面体和八面体单元相互连接而成，有研究表明，M和Co离子在四面体和八面体间隙的分布会影响尖晶石材料的电荷转移和离子扩散行为，进而影响其赝电容特性，但相关研究仍然较少。因此，阐明钴和替换金属离子在四面体和八面体间隙的分布规律，揭示其电化学活性位点，为开发具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电极材料具有十分重要的意义。

此外，尖晶石结构中电化学位点活性的来源仍有待进一步研究。最近有研究表明，尖晶石材料的催化活性主要由相互连接的四面体和八面体配位的金属-氧键的共价竞争机制所决定。其中，较弱的共价键易发生断裂，并使暴露的金属离子成为催化活性中心，但相关理论仍未见报道于赝电容电极材料中。因此，利用共价竞争机制阐明尖晶石结构中四面体和八面体位点活性的来源，为在原子尺度上指导尖晶石材料的结构设计，探索不同活性位点影响尖晶石材料赝电容特性的普适规律具有十分重要的意义。

【成果简介】

近日，湖南大学刘继磊教授课题组联合南京工业大学闫家旭教授和Karlsruhe Institute of Technology的Stefano Passerini教授，利用同步辐射吸收谱、原位拉曼、理论计算和电化学分析等方法，详细阐明了钴基尖晶石材料中金属离子在四面体和八面体间隙的分布规律、电化学活性来源及其影响储能特性的内在作用机制。研究表明，具有氧化还原能力的金属离子占据八面体间隙、且其在充放电过程中易于暴露（由相互连接的四面体和八面体配位的金属-氧键的共价竞争所决定），是影响尖晶石材料赝电容特性的两个决定性因素。该论文为在原子尺度上理解尖晶石材料中的活性位点来源及其分布规律对赝电容特性的影响具有十分重要的意义。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。湖南大学研究生唐培、助理教授高鹏和南京工业大学研究生崔学浩为本文共同第一作者。

主旨图：基于共价竞争原理揭示钴基尖晶石的电化学活性来源及其存储机制。

【核心内容】

1．MCo₂O₄尖晶石材料的物理化学性质表征和电化学性能分析

采用溶剂热+热处理方法，成功制备了具有尖晶石结构的Co₃O₄，MnCo₂O₄和ZnCo₂O₄。XRD、Raman、HRTEM和SAED分析表明所制备样品为纯相，但Mn和Zn部分取代Co后样品晶胞体积有不同程度增加。SEM和TEM图像表明所制备样品为球形颗粒，EDS分析表明各元素分布均匀。BET分析表明，所制备样品具有典型的介孔结构，且Mn和Zn部分替换Co后样品的比表面积明显增大。电化学分析表明，与Co₃O₄相比，MnCo₂O₄和ZnCo₂O₄表现出明显不同的赝电容行为。其中，ZnCo₂O₄具有明显增强的氧化还原峰，表明Zn部分取代后Co的氧化还原活性显著增强，而MnCo₂O₄则表现出与MnO₂相似的类矩形CV曲线。进一步计算表明，与Co₃O₄相比，MnCo₂O₄和ZnCo₂O₄的比容量分别提升了4.4和2.9倍，离子扩散系数增大了71和1.7倍。其电化学性能的提升并不能完全归因于比表面积的增加，而是必然存在本征结构特征使得Mn和Zn取代后样品表现出显著增强的离子扩散和电荷存储行为。

图1 Co₃O₄，MnCo₂O₄和ZnCo₂O₄的(a) XRD对比图，（b）Rietveld精修得到的结构参数对比图，（c）HAADF-STEM图像（MnCo₂O₄）以及Co、Mn和O的元素分布，(d) CV曲线，（e）GCD曲线，（f）比容量，（g）离子扩散系数，和（h）库伦效率对比图。

2．电化学存储活性位点和反应机制研究

作者首先采用同步辐射吸收谱（XAFS）探索了Mn和Zn部分取代Co后样品的电子结构和微观结构变化，结果如图2所示。根据吸收边（XANES）的移动以及与标样进行对比，发现Mn取代后Co的价态降低，而Zn取代后Co的价态升高。此外，与大多数文献中报道的不同，MnCo₂O₄中Mn的价态为+3/+4价，而文献中Mn主要以+2价存在。通过进一步观察边前峰的变化，以及对扩展边（EXAFS）进行对比分析，作者发现MnCo₂O₄中Mn主要占据八面体间隙，而Co更多地占据四面体间隙；与之相反，ZnCo₂O₄中Zn主要占据四面体间隙，而Co则主要占据八面体间隙。因此，通过对尖晶石中不同金属离子的价态和配位环境进行精确测定，有助于阐明其活性位点及所表现出的不同电化学行为。

图2（a）Co₃O₄的晶体结构示意图，（b）归一化的Co的k边XANES图谱对比，（c-d）Co和Mn的平均氧化态，（e-f）Co、Mn和Zn的价态汇总，（g）上述三个样品中Co的k边EXAFS图谱对比，（h）MnCo₂O₄中Co和Mn的k边EXAFS图谱对比，（i）ZnCo₂O₄中Co和Zn的k边EXAFS图谱对比，（j）上述三个样品中不同金属离子在四面体和八面体占比汇总。

作者进一步采用原位拉曼测试技术，研究了Co₃O₄和ZnCo₂O₄的充放电机制以及电化学活性中心，结果如图3所示，其中ν₁和ν₂分别对应于八面体配位和四面体配位金属离子的特征振动。对Co₃O₄，充电过程中Iν₁/Iν₂在氧化峰前无明显变化，表明在此电压范围内没有价态或结构的改变。随着充电过程的进一步进行，Iν₁/Iν₂略微减小，对应于八面体配位Co的氧化，且上述过程完全可逆。对ZnCo₂O₄，观察到了类似的峰强度变化规律，所不同的是Iν₁/Iν₂在氧化峰附近几乎减小为0。结合前述XAFS表征与电化学分析，认为八面体配位Co具有明显增强的电化学活性，在充放电过程中更易于发生氧化还原反应并能够提供更多的比容量。对MnCo₂O₄，由于其表现出了明显不同的电化学行为（包括与MnO₂相似的类矩形CV曲线以及显著增强的离子扩散系数），推测其在首次充放电过程中发生了不可逆的表面重构，在尖晶石表面生成了具有层状结构的δ-MnO₂，并通过一系列原位（Raman、EIS）和半原位（SEM、XRD、FTIR、XPS、EDS mapping）表征（图4）证明了上述观点。基于以上分析，作者认为，通过合理选择替换阳离子，并使更多具有氧化还原能力的金属离子进入八面体间隙，将有助于提升尖晶石材料的赝电容特性。

图3 原位拉曼探索Co₃O₄和ZnCo₂O₄的充放电机制。充放电过程中（a-b）Co₃O₄和（c-d）ZnCo₂O₄的拉曼谱图变化，（e）Co₃O₄和（f）ZnCo₂O₄的特征峰强比随充放电电位的变化。

图4 原位/半原位表征探索MnCo₂O₄的充放电机制。（a-b）充放电过程中MnCo₂O₄的拉曼谱图变化，（c）完全充电和完全放电状态下K 2p XPS谱图对比，（d）完全放电状态下Mn、Co、O和K的EDS mapping示意图，（e-g）原位EIS表征，（h）MnCo₂O₄表面重构为δ-MnO₂的示意图。

3．共价竞争机制阐明八面体配位阳离子的活性来源

进一步采用理论计算，阐明了钴基尖晶石材料中八面体配位阳离子的电化学活性来源，结果如图5所示。通常来说，四面体配位金属离子（M_T-O）和八面体配位金属离子（M_O-O）通过共同的氧相互连接，并形成了不对称的骨架（M_T-O-M_O）。在充放电过程中，较弱的键更易于发生断裂，并有可能与OH^-发生电化学反应。理论计算表明（图5（a-c）），Co₃O₄中Co_T-O键更容易断裂，而ZnCo₂O₄ 和MnCo₂O₄中Co_O-O键和Mn_O-O键更容易断裂，且表面能分析（图5（d））也证明了这一点。因此，结合前述结构表征和电化学分析，作者认为Zn和Mn替换后，M_T-O和M_O-O之间的共价竞争导致具有“氧化还原能力、八面体配位”的Co和Mn更易于在充放电过程中“暴露”，是其电化学活性的来源。

图5 第一性原理计算。（a）Co₃O₄，（b）MnCo₂O₄和（c）ZnCo₂O₄的pCOHP曲线，（d）（110）平面剥离前后的透视图，（e）MnCo₂O₄的充放电机制示意图。

【结论】

本文采用一系列原位/半原位表征技术，同时结合理论计算和电化学分析，在原子尺度上详细阐明了钴基尖晶石材料中金属离子在四面体和八面体间隙的分布规律、电化学活性来源及其影响储能特性的内在作用机制。研究表明，M_T-O和M_O-O之间的共价竞争导致“具有氧化还原能力且在八面体配位”的金属离子在充放电过程中更易于“暴露”，是影响尖晶石材料赝电容特性的两个决定性因素。该论文为理解尖晶石材料中的活性位点来源及其分布规律对赝电容特性的影响具有十分重要的意义，并有助于指导更多尖晶石材料的合成和储能性能优化。

Pei Tang, Peng Gao, Xuehao Cui, Zhen Chen, Qingfeng Fu, Zixing Wang, Ying Mo, Hui Liu, Chaohe Xu, Jilei Liu, Jiaxu Yan, Stefano Passerini, Covalency Competition Induced Active Octahedral Sites in Spinel Cobaltites for Enhanced Pseudocapacitive Charge Storage. Advanced Energy Materials, 2021, 2102053. DOI:10.1002/aenm.202102053

作者简介：

高鹏，湖南大学助理教授，硕士生导师，湖南大学岳麓学者。主要从事纳米能源材料的结构设计、电化学储能机制研究以及先进（原位）同步辐射表征。已在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Electrochim. Acta、J. Electrochem. Soc.等著名期刊发表高水平研究论文20余篇，被引用600余次，多次在国际、国内学术会议上做特邀报告（30余次）。

闫家旭，南京工业大学先进材料研究院研究员，碳基能源中心主任。主要研究方向为：二维材料堆垛表征、机理与调控的理论和光谱研究。近年来，发表学术论文35篇，包括以第一/共同第一/通讯作者发表在Nat. Phys.、Nat. Commun.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等高水平学术期刊的20篇论文，他引2000余次。

刘继磊，湖南大学教授、博士生导师，国家高层次青年人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。主要从事高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究，包括1）原位光谱-电化学表征，2）新型电化学储能材料和器件设计与优化，3）碳基功能材料的制备和应用。先后荣获系列国际/国内奖项，包括“DCM Early career research award”（2021），国际电化学学会“ISE Prize for Electrochemical Materials Science”（2020）等。Email: [e-mail]  

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