华南理工杜丽、广东工业刘全兵Small：Co4N修饰木材衍生碳载体用于锂硫全电池可实现硫正极的高效催化转化和金属锂负极的均匀沉积

锂硫电池当前最被看好的高比能二次电池之一。然而，其在循环过程中的穿梭效应、缓慢的硫转化动力学和锂枝晶的生长等问题，会导致低的库伦效率和快速的比容量衰减，阻碍了其商业化进程。为了解决上述问题，已有研究者开发出多种硫正极载体和锂金属负极载体。尤其是基于三维结构的载体，被认为能够加快离子/电子传输，促进锂硫氧化还原反应动力学和降低锂金属沉积载体的局部电场强度，因而得到广泛研究。但已报道的硫正极载体缺乏高效的硫催化转化位点，会加剧穿梭效应，造成硫正极容量的不可逆衰减。对锂金属在负极上的沉积也缺乏合理调控，会加剧锂损失，造成库伦效率低下。因此，发展一种具有优异硫催化转化活性和实现锂金属均匀沉积的三维载体对锂硫电池具有重要意义。

S@Co₄N/WCP||Li@Co₄N/WCP锂硫全电池示意图

【工作简介】

鉴于此，华南理工大学杜丽教授课题组及广东工业大学刘全兵教授课题组联合开发了一种Co₄N纳米颗粒修饰的天然木材衍生碳载体(Co₄N/WCP)，该载体具备优异的锂硫电池电化学反应催化活性且能实现锂金属均匀沉积，能同时作为硫正极载体和锂金属负极载体，且在锂硫全电池中表现出了优异的电化学性能。结合实验及理论计算结果，具有优异导电性的Co₄N纳米颗粒能降低多硫化物氧化还原反应的能垒，提高多硫化物转化效率。此外Co₄N能分散碳载体的局部电场强度且作为锂金属的成核位点，能将金属锂沉积到木材衍生碳载体的垂直孔道内部，实现无枝晶的锂金属沉积，该载体的锂金属对称电池在2000 h内过电势无明显增大，说明锂金属的沉积/剥离过程具有良好的可逆性。基于此，该全电池在1C的电流密度下在500圈后质量比容量仍能保持807.9 mAh g⁻¹。本研究不仅为开发长寿命锂硫电池提供了解决方案，也为进一步探索其他类型的锂硫电池纳米催化剂和载体结构提供了有益参考。

【内容详情】

图1 a) Co₄N/WCP的合成示意图；b–e) Co₄N/WCP 的SEM和EDS 影像；f) WCP和Co₄N/WCP的XRD谱图；g) Co(OH)₂/WCP和Co₄N/WCP的态密度谱图；Co₄N/WCP的h) N1s和i) Co 2p能级的高分辨XPS谱图。

图2 a) S₈在不同载体上还原的Gibbs 自由能；b) Li₂S分解的能量曲线；硫还原过程的c) 线性扫描伏安曲线和d) 对应的Tafel 曲线；e) Li₂S氧化过程的线性扫描伏安曲线；不同硫正极在面载量为2 mg cm⁻²和0.5C下的f) 恒流充放电曲线和g) 循环稳定性测试；h) 不同硫正极的Nyquist曲线。

图3 a) Co₄N和WCP对锂原子的吸附能计算；b) 不同载体在1 mA cm⁻²下的锂金属成核过电势；在c） WCP和d) Co₄N/WCP上沉锂的COMSOL多物理场仿真模拟结果；e-f) 在不同载体上锂沉积的横截面SEM影像；g) 不同载体在5 mA cm⁻²下的锂金属沉积曲线。

图4 Li@WCP 和Li@Co₄N/WCP对称电池在a) 1 mA cm⁻²@1 mAh cm⁻²和b) 2 mA cm⁻²@2 mAh cm⁻²下的循环曲线；c) 对称电池的倍率测试；d) 不同锂金属载体的平均库伦效率测试。

图5 a) 锂硫全电池示意图；全电池在b) 0.5C和c) 1C下的循环稳定性测试。

【总结与展望】

作者通过在WCP 宿主上设计担载Co₄N 纳米颗粒来提高锂硫全电池的长循环稳定性，基于以下两点设想：1）加速阴极硫氧化还原转化反应动力学，2）减缓锂金属阳极的枝晶形成和死锂产生。该设想在电化学性能综合测试、 DFT计算和COMSOL Multiphysics模拟上面得到了证实。结果表明：Co₄N纳米颗粒为阴极中的硫转化和阳极的锂成核提供了低能量途径，作为转化反应催化剂增强了硫转化反应的氧化还原动力学，同时也有助于复合材料的高电子导电性。此外，Co₄N作为锂金属的成核位点，有利于无枝晶电镀，这些结果都有助于提高阴极硫氧化还原过程和阳极锂金属电镀/剥离效率。另外WCP宿主提供了一种具有低曲率通道的离子/电子快速传导途径，同时又缓解硫转化和锂电镀/剥离过程电极的体积变化，该工作不仅为具有更长循环寿命的锂硫电池商业化提供直接途径，也为进一步探索其他类型的金属电池（如金属空气电池，碱金属硫电池）纳米催化剂和载体结合提供借鉴途径。

作者简介：

通讯作者：杜丽，华南理工大学化学与化工学院，教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者。2009年博士毕业于华南理工大学，曾赴美国加州大学洛杉矶分校、美国德州大学奥斯汀分校做访问学者，主要从事质子交换膜燃料电池、电解水、锂硫电池、固态电池相关的基础与应用研究，包括：催化剂、膜电极、电极材料、固态电解质等关键材料及部件的研发。近年来，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy. Mater.等国际著名期刊上发表SCI论文50余篇，申请发明专利10余项，主持国家自然科学基金、国家十三五重点研发计划子课题、广东省杰出青年基金项目等。

共同通讯作者：刘全兵，广东工业大学轻工化工学院，教授，博士生导师，广东省“青年珠江学者”，广州市“珠江科技新星”，个人主页：https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/13175.htm

华南理工大学化学与化工学院博士生张伟锋、张龙海和德克萨斯大学奥斯汀分校博士后徐比翼是本文的共同第一作者。

W.Zhang, B. Xu, L. Zhang, et al., Co₄N-Decorated 3D Wood-Derived Carbon Host Enables Enhanced Cathodic Electrocatalysis and Homogeneous Lithium Deposition for Lithium–Sulfur Full Cells. Small, 2021, 202105664

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105664