富镍材料性能稳定的技巧，锂过量一点比较好！

富镍正极材料（Ni含量>90%）具有较高的能量密度及相对低的成本，是十分具有应用潜力的锂离子电池正极材料之一。然而，其不足的循环稳定性及倍率性能限制了其发展。研究认为，该问题源于其充放电过程中不可逆的相变，以及一定的阳离子混排，使得富镍颗粒出现微裂痕，引发后续的电极/电解液界面副反应，恶化电极性能。在富镍正极材料中引入过量的锂是缓解该问题的有效方法之一，但是目前为止，尚没有报道明确指出Li过量与富镍正极材料电化学性能之间的关系。

【工作简介】

基于此，台湾明志科技大学Chun-Chen Yang、Ying-Jeng James Li教授团队利用共沉淀法/固相法制备了含不同过量锂的LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料，并结合多种原位/非原位表征方法，探究了过量Li的最佳含量以及其深层作用机理，相关研究成果以“Effect of Li Excess on Electrochemical Performance of Ni-Rich LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ Cathode Materials for Li-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊“ACS Applied Energy Materials”上。

【内容详情】

1. 材料性质表征

作者首先利用共沉淀法在Couette−Taylor层流连续结晶反应器中制备了Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体，后加入不同量的LiOH·H₂O，利用固相法制备得到了具有不同含量Li的Li_1+x(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)_1−xO₂ (x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)富镍材料，分别命名为L0-NCM、L2-NCM、L4-NCM、L6-NCM和L8-NCM。图1展示了合成材料的XRD谱图，五种正极材料都具有较高的结晶度，晶体结构为典型的六方α-NaFeO₂层状结构。更重要的是，随着过量Li含量的增加，位于18-19°以及64-66°的劈裂峰的强度增强，说明其结晶度也得到提升。

图1、五种LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料的XRD谱图

图2展示了五种材料的精修XRD图谱，所得到的具体结构参数如表1所示，其中，晶格参数比（c/a）随着Li含量增加，呈现先增后减的趋势，当Li过量4%时，具有最高的c/a值，说明该材料具有最轻的阳离子混排以及更稳定的层状结构，该材料同时具有最多的小离子半径的Ni³⁺离子，使得Li层间距更大，有利于锂离子的扩散。

图2、五种LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料的精修XRD谱图

表1、五种LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料的晶体结构参数

2. 电化学性能

利用2032式纽扣电池，在2.7-4.3 V电压范围及1C倍率下测定了五种材料的电化学性能，如图3a，b所示，L4-NCM材料表现出最佳的循环性能，具有最高的初始容量（181.39 mAh/g，1C）及容量保持率（88.56%，200圈），这说明对于LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料来说，4%为最佳Li过量比例，与XRD测试结果十分吻合。随后对其倍率性能进行了测试，如图3c所示，L4-NCM材料在10C大电流密度下仍能释放出162.92 mAh/g的容量，相对于0.2C下的保持率为80%，高于其余四种材料，这是因为扩大的Li层促进了Li离子在材料中的扩散。

图3、五种LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料的循环性能及倍率性能

3. 形貌及成分演化

首先利用SEM对不同材料的表面性能进行了观察，如图4所示，五种材料的二次颗粒都为椭圆形，平均直径为7-10 µm，但其一次颗粒的半径则随着Li含量的增加而增大，潜在地减少了正极颗粒与电解液的接触，从而改善了其循环稳定性。随后，利用XPS证明了以上观点，Ni³⁺/Ni²⁺的相对值反应了材料的混排程度，Ni³⁺越多，则混排程度越低，如图5所示，Ni³⁺随含Li量升高，呈现先上升后降低趋势，并在4%时达到峰值，证明L4-NCM材料的阳离子混排程度更低，这是由于过量的Li会优先占据晶体结构中Li的位置，并在其含量为4%时达到饱和状态，抑制了Ni²⁺在Li层中的扩散。

图4、五种LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料的SEM图像

图5、五种LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料的XPS谱图

4. 电化学阻抗及其动力学性质

为了更好地理解几种材料电化学性能的差异，对其进行了CV及EIS测试，如图6、7所示，L4-NCM材料具有最小的峰电位差（174 mV）、最小的界面阻抗和阻抗变化、最高的Li⁺扩散系数，这是因为过量Li抑制了阳离子混排，降低了动力学能垒，并增强了结构稳定性，因此该材料表现出最优异的循环稳定性及倍率放电能力。

图6、五种LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料的CV曲线

图7、五种LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍材料循环3周及100周后的EIS谱图

随后，利用原位XRD方法测定了几种材料在充放电过程中的结构变化，其中，003峰及100峰的变化可以很好地体现材料晶胞参数的变化。如图8所示，在充放电过程中，相较于L0-NCM材料，L4-NCM材料的晶胞参数变化更小，晶胞体积变化更不明显，说明该材料受到的局部应力较小，结构稳定性更高，使得其具有更为优异的循环稳定性。

图8、L0-NCM与L4-NCM富镍材料的原位XRD测试结果

【结论】

作者利用共沉淀/固相法制备了含不同过量锂的LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂富镍正极材料，并验证了锂含量对其电化学性能的影响。结果表明，4%过量锂能够显著地改善该电极材料的性能，使其具有良好的循环稳定性及大电流充放电能力。该性能的提升源于过量锂的存在提高了材料的结晶度、降低了阳离子混排程度以及扩大了Li层间距。作者指出，通过在烧结过程中考虑Li损耗来优化过量Li含量，可以获得具有优异电化学性能和长期循环稳定性的富镍正极材料。

Eyob Belew Abebe, Chun-Chen Yang, She-Huang Wu, Wen-Chen Chien, and Ying-Jeng James Li. Effect of Li Excess on Electrochemical Performance of Ni-Rich LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ Cathode Materials for Li-Ion Batteries. ACS Applied Energy Materials. DOI: 10.1021/acsaem.1c03004

https://doi.org/10.1021/acsaem.1c03004