高性能富锰基磷酸盐正极，5C下循环1000周容量保持率>92%！

【研究背景】

在钠离子电池中，和钒相比，锰元素价格便宜，环境友好，而且用于磷酸盐体系具有更高的氧化还原电位，因此锰基Na₄VMn(PO₄)₃被认为是最有可能替代Na₃V₂(PO₄)₃的正极材料之一。但是目前报道的Na₄VMn(PO₄)₃的电化学性能并不理想，这是因为锰离子参与电化学反应形成具有姜泰勒效应的Mn³⁺引起材料结构发生变形，长期循环中，材料结构坍塌、锰离子溶出，最终恶化电化学性能。因此目前迫切需要找到一种简单、高效的方法抑制Mn³⁺的姜泰勒结构扭曲，提升锰基磷酸盐正极材料的电性能。此外，由于在Na₄VMn(PO₄)₃中，仍然需要用到较多的钒，因此其性价比并不高。从应用的角度，需要进一步减少Na₄VMn(PO₄)₃的原料成本并增加能量密度。

【工作介绍】

近日，中科院过程工程研究所赵君梅、四川大学郭孝东、中科院物理所胡勇胜等在Na₄VMn(PO₄)₃体系中，用铝定向替换昂贵的钒元素，不仅有效改善材料的结构稳定性，还显著降低了材料的原料成本。并且通过原位XRD和XPS等表征探究了铝掺杂的Na₄V_0.8Al_0.2Mn(PO₄)₃正极的储钠机理。利用痕量XRF技术并结合DFT计算发现，铝离子的引入可提高材料的离子共价键特性，抑制MnO6八面体的结构畸变程度、减少锰离子溶出并降低钠离子的迁移势垒。其设计的Na₄V_0.8Al_0.2Mn(PO₄)₃正极在40C的高倍率 （负载量大于5.5 mg cm^-2）下仍可获得84 mA h g^-1的放电比容量，5C下循环1000周容量保持率超过92%。基于上述发现，作者将铝掺杂策略进一步用于锰含量更多的富锰磷酸盐正极体系，其设计的Na_4.2V_0.6Al_0.2Mn_1.2(PO₄)₃展示了非常有竞争力的性价比（0.0181 $/Wh），远远优于Na₄VMn(PO₄)₃ (0.0208$/Wh) 和 Na₃V₂(PO₄)₃ (0.0369 $/Wh)，是一种极具潜力的可大规模应用的正极材料。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。

【内容表述】

1. 掺杂剂对结构和性能的影响

图1a-d对比了Na₄VMn(PO₄)₃ (NVMP), Na_4.2V_0.8Mg_0.2Mn(PO₄)₃ (NVMMP), Na₄V_0.8Al_0.2Mn(PO₄)₃ (NVAMP)和Na_3.8V_0.8Ti_0.2Mn(PO₄)₃ (NVTMP)的XRD精修图谱。随着Al、Mg和Ti元素的引入，其过渡金属氧键的键长缩短，展现更高的离子共价键特征。其中NVAMP的过渡金属和氧的键长最短，说明其结构稳定性最高。图1e-n则详细比较了NVMP和NVAMP的微观形貌、晶体结构、结晶度和纯度等，结果表明在合适的煅烧温度下，两种材料都具有典型钠超离子导体的晶体结构，并且均匀地包覆了一层大约3nm的具有高度石墨化的碳包覆薄层。

图1. NVMP（a）、NVAMP（b）、NVMMP（c）和NVTMP（d）正极的XRD精修图。NVMP（e，g）和NVAMP（f，h）正极的HR-TEM图像。NVMP（i，k，m）和NVAMP（j，l，n）的放大的HR-TEM图像、FFT电子衍射图和原子信号强度分布。

图2a-d比较了在0.2 C下2.5-3.8 V电压范围内几个电极的初始充/放电曲线。NVMP、NVMMP、NVAMP和NVTMP的放电容量分别为104.4、87.6、94.5和92.4 mA h g^-1。NVMMP和NVTMP正极的充/放电曲线显示出倾斜的形状，表明在~3.4（V³⁺/V⁴⁺）和~3.6 V（Mn²⁺/Mn³⁺）下两个反应平台已经合并。相比之下，NVAMP具有两个明显的电压平台，极化很小，平均电压为3.470 V，略高于NVMMP（3.451 V）、NVTMP（3.452 V）和NVMP（3.454 V）。此外，从相应的dQ/dV曲线可以观察到，NVMMP、NVAMP和NVTMP的V³⁺/V⁴⁺氧化还原峰降低且变宽（图2e-h），这主要因为Mg²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺取代V后，共价特性增加。图2i对比了几种正极的倍率性能。尽管NVMP的初始容量较高（~104 mA h g^-1），但是它的容量随着电流密度的增加而迅速衰减。而NVAMP的放电容量在1到40C之间几乎保持恒定。图2j记录了几个正极在5 C下循环1000次的容量保持率。NVMP电极在1000次循环后的容量保持率仅为47%。而NVMMP、NVAMP和NVTMP的保持率分别达到86.6%、92%和87.2%。

图2. NVMP（a，e）、NVMP（b，f）、NVAMP（c，g）和NVTMP（d，h）电极的初始充/放电曲线和相应的dQ/dV曲线。几种电极材料的倍率性能（i）和循环性能（j）。

2. 钠储存机理和结构演变

图3a记录了NVAMP电极在初始充/放电和第二次充电过程中的原位XRD图谱。在充电的开始阶段，所有XRD峰值都向高角度移动，表明晶胞体积收缩。以（113）晶面衍射峰为例，在充电至3.5 V之前，衍射峰连续迁移并且没有新峰出现，表明此阶段为固溶反应机制。而在3.5和3.8 V之间，一些新衍射峰出现，说明有新相生成，属于两相反应。然而，在放电过程，这些新产生的衍射峰首先逐渐消失，然后（113）峰以几乎对称的方式回到原始的角度。在第二圈的充电过程中， NVAMP正极又依次经历固溶单相反应和两相转变反应过程。整体来说，NVAMP在电化学反应过程经历了高度可逆的相变过程。计算表明，发现NVAMP在一次完整充放电过程，最大的晶胞体积变化约为8%，小于未掺杂的NVMP（约10%）。这也是NVAMP具有更优异电化学性能的原因。此外，利用非原位XPS表征研究了NVAMP正极在充放电过程中的电子转移行为。图3c收集了不同荷电状态（SOC）下的Mn 2p、V 2p和Al 2p XPS光谱，证实NVMP 在电化学反应过程经历了V³⁺/V⁴⁺和Mn²⁺/Mn³⁺相继氧化还原过程。总的来说，钠离子在NVAMP框架结构中脱出/插入过程，电荷转移呈现出高可逆性，符合电荷补偿规则。

图3.（a） 在第一次充/放电和第二次充电过程中，在选定角度范围内收集的NVAMP电极的原位XRD等高线图，电压-时间曲线插入右侧。（b） NVAMP电极在充放电过程中晶格参数的变化。（c）NVAMP电极的三种金属离子在不同COS下的的XPS光谱。

3. 第一性原理计算

图4a显示了NVMP和NVAMP的机构模型，其中黄色等值面表示为可能的Na⁺迁移路径。可以观察到，NVAMP在AlO6八面体附近的Na⁺迁移通道更宽，暗示具有更好的Na⁺扩散动力学。此外，图4b-d展示了由DFT计算的NVAMP在脱Na过程中的电荷转移行为以及晶体结构变化。随着Na⁺的提取，材料框架结构的间隙空间显著增大，表明脱钠过程中Na⁺扩散势垒降低。图4e-g计算了钠离子脱出过程中的元素态密度（DOS）。可以看到，随着Na⁺的脱出，能带隙逐渐减小，说明去钠化过程增强了电子导电性。这些结果表明，NVAMP用于钠离子电池正极可以提供良好的反应动力学特性。而且基于V和Mn的磁矩分析，可以发现电化学反应过程中，NVAMP经历了V³⁺/V⁴⁺和Mn²⁺/Mn³⁺相继氧化还原过程，与非原位XPS分析非常一致。由于脱钠状态的Na₂V_0.8Al_0.2Mn（PO₄）₃和Na₂VMn（PO₄）₃结构中的Mn元素均处于高自旋Mn³⁺氧化状态，这可能导致MnO6八面体中心的Jahn-Teller结构畸变。理论结果发现 （图4h-i），Na₂VMn（PO₄）₃结构中几乎所有的MnO6八面体都显示出几何结构的畸变，但是这种结构畸变在Na₂V_0.8Al_0.2Mn（PO₄）₃中被有效抑制，展示出对称的MnO6八面体。以Mn3O6八面体为例，Na₂VMn（PO₄）₃模型的八面体沿O16-Mn3-O50方向的延伸（图4h-iii），产生严重畸变。而在Na₂V_0.8Al_0.2Mn（PO₄）₃体系，MnO6八面体展示了非常规则的八面体几何结构，平均键长为2.165Å（图4i-iii）。这说明Al³⁺的引入可以显著缓解/抑制结构变形。

图4.（a） NVMP和NVAMP的结构模型。黄色等值面表示可能的钠离子迁移路径的示意图。Na_xV_0.8Al_0.2Mn（PO₄）₃模型的晶体结构，x=4（b）、3（c）和2（d）。Na_xV_0.8Al_0.2Mn（PO₄）₃的元素DOS分布图，x=4（e）、3（f）和2（g）。（h） 脱钠Na_xV_0.8Al_0.2Mn（PO₄）₃和Na₂VMn（PO₄）₃的结构模型，其中红色和黄色球体分别代表O和Na元素。

4. 开发更富锰的磷酸盐正极

考虑到锰元素的巨大丰度和潜力，开发富锰（低钒）磷酸盐是正极是一个有前景的选择。然而，这些富锰磷酸盐通常伴随着显著的结构降解和缓慢的动力学。令人鼓舞的是，该工作验证了铝掺杂在抑制Jahn-Teller畸变和改善富锰NVMP电化学性能方面的有效性，因此进一步开发了富锰Na_4.2V_0.8Mn_1.2（PO₄）₃（N_exVMP）和掺铝的Na_4.2V_0.6Al_0.2Mn_1.2（PO₄）₃（N_exVAMP）正极。图5a-b显示了N_exVMP和N_exVAMP电极的前几圈充/放电曲线。如预期的那样，N_exVAMP显示出更高的库仑效率、更好的曲线重叠以及更小的极化（图5a-d），即使在40C的高倍率下，也能提供约74 mA h g^-1的容量，略低于NVAMP阴极，但明显优于NVMP和N_exVMP正极。在5 C下循环500次后，N_exVAMP的容量保持率为91%，远高于N_exVMP（图5e）。作者认为，N_exVAMP电化学性能的改善主要是由于铝掺杂增强了动力学性能和结构稳定性。最后进一步将得到的几种富锰磷酸盐正极进行了全电池组装。和半电池一样，铝掺杂的N_exVAMP和NVAMP具有更好的电化学性能，而且获得的能量密度优于大多数报道的材料（图5f-j）。此外，作者定义“性价比”为“原始材料成本/能量密度”，进一步评估几种材料的应用潜力。经过计算，N_exVAMP和NVAMP展示了非常有竞争力的性价比，分别为0.0181 $/Wh和0.0200 $/Wh，远远优于Na₄VMn(PO₄)₃ (0.0208$/Wh) 和 Na₃V₂(PO₄)₃ (0.0369 $/Wh)，展示了非常大的应用潜力。

图5. N_exVMP（a，c）和N_exVAMP（b，d）电极的充放电曲线和相应的dQ/dV曲线。（e） N_exVMP和N_exVAMP的循环性能比较。全电池NVAMP//HC（f）和N_exVAMP//HC（g）在不同电流密度下的充放电曲线。几种全电池的倍率性能（h）和循环性能（j）比较。（i） NVAMP//HC和N_exVAMP//HC与报道的全电池功率密度和能量密度比较。

【结论】

1）研究表明铝离子引入磷酸钒锰钠体系，可最大程度增加材料的离子共价键特征，从而使得结构稳定性增加。

2）Al掺杂的NVAMP正极展示了明显改善的电化学性能：40C下可获得84 mA h g^-1的容量，远远高于未掺杂的NVMP （62 mA h g^-1）；NVAMP正极在5C下循环1000周容量保持率92%，而NVMP只能获得47%的保持率。

3）原位XRD和XPS表征显示NVAMP正极在电化学反应过程经历高度可逆的结构转变，涉及V³⁺/V⁴⁺和Mn²⁺/Mn³⁺相继氧化还原过程；理论计算确认铝离子掺杂能够提升材料的动力学性能，且能显著抑制MnO6八面体的结构畸变和Mn的溶解。

4）铝离子掺杂在更富锰的磷酸盐正极中也体现了其优势，基于原料成本和能量密度，本文开发的N_exVAMP和NVAMP展示了非常大应用潜力。

Chunliu Xu, Ruijuan Xiao, Junmei Zhao*, Feixiang Ding, Yang Yang, Xiaohui Rong, Xiaodong Guo*, Chao Yang, Huizhou Liu, Benhe Zhong, and Yong-Sheng Hu*, Mn-Rich Phosphate Cathodes for Na-Ion Batteries with Superior Rate Performance, ACS Energy Letters, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02107