肖荫果课题组：通过界面工程抑制双相钠离子电池层状正极的表面失效

【研究背景】

在能源结构升级变革的进程中，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池的重要补充，被认为是大规模电网储能系统的最具产业化潜能的候选技术。与锂离子电池的情况类似，正极材料对电池整体的性能与成本具有极大的影响。如何进一步提高其比容量和使用寿命已然成为推动钠离子电池迈向广泛应用的过程中面临的主要问题。因此我们需要从上述基本问题出发，明确正极材料在特定电压范围内的主要失效形式，并对症下药，提出适当的改性方法以抑制材料的失效，从而有效提高钠离子电池的整体性能。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院肖荫果课题组通过优化合成条件，成功合成了P3/P2双相的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ (NNMO)钠离子电池正极材料，该材料可在不激活阴离子氧化还原反应的情况下表现出~200mAh•g^-1 的高容量。综合分析表明，正极-电解质界面处的失效是该材料电化学性能快速衰减的主要原因。进一步研究显示，在高工作电压下发生的表面副反应和在低电压范围内发生的过渡金属溶出是电极表面失效的根本原因。为了解决上述问题，选择金属氧化物原子层沉积（ALD）保护层来抑制这种表面失效。这些ALD涂层能够有效阻止电解质对正极材料的腐蚀，并成功将过渡金属离子锚定在颗粒表面以减少其溶出。最终，材料的循环稳定性和倍率性能均得到了显著改善，证明这种表面工程改性方法是抑制钠离子层状氧化物正极材料失效的有效途径。相关研究成果以“Surface Engineering Suppresses the Failure of Biphasic Sodium Layered Cathode for High Performance Sodium-Ion Batteries”为题发表在材料科学领域权威期刊Advanced Functional Materials上。

【内容表述】

1. 材料表征与金属氧化物ALD包覆

利用XRD和NPD联合精修，明确了P3/P2-NNMO材料详细的晶体结构信息，证明合成的NNMO是由P3菱方相和P2六方相组成的复合相材料。其中，P3相为比例达到~76%的主相，而P2相构成剩余的24%。随后利用SEM、HRTEM、EDS及ICP等表征方法对材料形貌、结构与元素组成进行了详细的表征。

尽管 P3/P2-NNMO 在电化学测试中相较于单相材料具有一定的优势，但后续研究表明，正极-电解质界面处的失效严重影响了电池的循环稳定性，因此选择ALD技术对材料进行表面改性。为了避免ALD 涂层影响电子在正极颗粒、导电碳以及集流体之间的传输路径，ALD层直接包覆于电极表面。作者尝试用Al₂O₃, TiO₂, SnO₂和WO₃四种不同的金属氧化物涂层用于电极极片的改性，并且通过控制反应条件，确保每种涂层的厚度为3nm左右。从XRD、SEM俯视图像与EDS表征结果来看，金属氧化物ALD涂层均匀的沉积于极片表面，不会改变材料的长程结构且基本上没有改变电极的表面形态。为了更直观地了解涂层状态，以NNMO-Al₂O₃ ALD电极为例进行了深入分析。从TEM图像可以看到，~3nm厚的非晶Al₂O₃涂层均匀地沉积在层状相材料的表面。通过EDS线扫获得了电极表面Ni元素和Al元素的分布曲线，进一步证明了Al₂O₃ 涂层仅分布在材料表面，并没有扩散到颗粒中。

图1. ALD沉积装置、过程模拟及结果。

2. 电化学性能

在半电池测试中可以看出，P3/P2-NNMO很好地继承了 P3-NNMO 的高容量特性，可以在不触发阴离子氧化还原的情况下释放~200 mAh•g^-1的放电容量，这对于开发商业化高比能量SIBs非常有吸引力。而且在P3/P2-NNMO的分层结构框架中，P2相在Na⁺脱嵌过程中为P3相提供了支撑，在一定程度上提高了其循环稳定性。遗憾的是，1C电流密度下百圈71.99%的容量保持率仍不能满足进一步拓宽其应用的要求。

从ALD包覆前后的电极的充放电曲线比较中可以发现，几种金属氧化物涂层对P3/P2-NNMO的首圈电化学行为并没有影响。然而，随着循环次数的增加，表面沉积有金属氧化物的电极表现出明显提高的循环稳定性，其中Al₂O₃ ALD的效果最为显著的。在5C的电流密度下，该电极在300次循环后仍有约105mAh•g^-1的容量，容量保持率高达87.00%，提升幅度高达25%。即便与报道过的通过各种方法改性的Ni/Mn基层状氧化物正极相比，NNMO-Al₂O₃ ALD的性能同样可以被认为是出色的。

图2. 改性前后电极的首圈恒电流充放曲线及循环稳定性能。

在进一步的倍率性能测试中，由金属氧化物ALD层保护的电极也表现出更好的倍率性能。既然ALD涂层不影响其电化学过程，那么在不同电极表现出不同倍率性能的根本原因是什么呢？通过GITT和DC电阻测试，比较了NNMO-Pristine和NNMO-Al₂O₃ ALD在循环前后的离子和电子传输性能。证明了正极材料的失效将会影响了Na⁺的迁移并导致电极的表面电阻增加，而ALD涂层的存在可以有效地推迟了这一过程，并确保了钠离子电池的快速充放电。

3. 失效分析与ALD涂层的保护效果

首先，离位XRD证明双相NNMO在1.5-4.1 V的电压窗口内没有发生相变，且体积变化有限。对循环50圈后的NNMO-Pristine进行了离位TEM表征的结果显示，在进行50次循环后，颗粒整体没有明显的晶内裂纹，内部保持非常规则的层状结构，只在边缘有萌生的细小裂纹。然而，在正极和电解质界面处，可以观察到退化层的生成和局部的晶格畸变。这些实验结果表明在1.5-4.1 V的电压窗口内，在循环测试的早期阶段，体相结构保持稳定，应变积累较小。因此，体相失效不是该材料电化学性能快速下降的主要原因，应当更多的将注意力集中于正极-电解质界面。进一步通过TEM观察循环100圈后的该材料发现，界面处的失效将会向内部扩散，且由于颗粒表面的钠离子迁移路径被堵塞，加剧了颗粒不同区域在充放电过程中的不均匀性，引起了应变的积累。因此，在经过100次循环后，界面处的退化层变厚，晶格畸变更加明显，部分区域因晶体结构坍塌而形成表面裂纹。在体相中，之前维持良好的层状结构也产生了大量缺陷。与此形成鲜明对比的是，由于ALD涂层在抑制正极-电解质界面失效方面非常有效，因此ALD涂层后的材料在相同数量的循环次数后，无论是在近表面还是在正极材料的主体中，层状结构都能很好地保持。总之，对于该材料而言加强正极-电解质界面的保护是最适用的改性策略之一。

图3. 改性前后电极的离位TEM表征。

进一步探究该P3/P2-NNMO正极材料表面失效与ALD涂层良好保护效果的深层次原因。一方面由于正极-电解质界面处的有害的副反应通常在高电压范围内发生。XPS的表征结果表明，没有包覆的电极会遭受电解质中产生的HF的侵蚀，而ALD涂层可有效地阻挡这种伤害，原位DEMS观测到的CO₂释放结果同样可以为此提供佐证。而另一方面，在低电压区间内会发生过渡金属的溶出现象，通过对循环后的Na对电极进XPS测试及对正极极片进行ICP测试，可以分别定性与定量的证明过渡金属溶出对材料的严重危害及ALD涂层的有效锚定作用。

NNMO-Pristine在这两种失效机制的作用下，材料的层状结构逐渐退化，进而阻碍了Na⁺的脱嵌。在这种电极上形成的 CEI 膜成分复杂，结构松散，经过一定次数的循环后会出现裂纹。因此，电极的表面阻抗迅速增加，电子传输和离子迁移率都大大降低，进一步降低了电池的性能。而ALD 涂层可以有效地抑制了这种表面失效。在金属氧化物涂层的保护下，正极材料与电解质发生的副反应受到阻碍，过渡金属离子的溶解也能够得到有效控制，使得颗粒和电极均保持良好的结构和形态。在此基础上生成的CEI膜平整致密，即使长期工作也不易开裂。因此，由这种电极组装而成的电池在使用寿命和快速充电性能方面具有绝对优势。

图4. NNMO-Pristine在不同电压范围内的失效过程及ALD涂层的保护作用示意图。

最后，文章简单讨论了不同金属氧化物ALD涂层保护效果存在差异的原因，并通过第一性原理计算证明了不同ALD涂层在抑制Mn溶出过程中的不同效果。为后续研究选择合适的ALD涂层材料，促进ALD技术在SIBs产业化中的应用提供了科学依据。

【总结】

本工作成功制备了P3/P2双相Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂钠离子电池正极材料。尽管该正极材料具有较高的容量，但较差的循环稳定性迫使寻找材料失效的主要原因和合适的改性方法。最终通过实验证明，正极-电解质界面的失效是电化学性能下降的原因，而界面副反应和过渡金属溶出是界面失效的深层次原因。因此，使用四种金属氧化物ALD涂层对电极表面进行了改性。四种涂层材料不同程度地提高了P3/P2 NNMO的循环稳定性和倍率性能，尤其是NNMO-Al₂O₃ ALD，表现出最好的保护效果，在5C下300次循环后的容量保持率高达87.00%。同时也证明了金属氧化物ALD涂层可以有效抑制表面副反应和过渡金属溶出，从而提供优越的保护效果，因此能够为二次离子电池正极材料的研发和生产提供参考。

该工作得到了国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置联合基金项目、广东省以及深圳市自然科学基金项目的经费支持。

Haocheng Ji, Jingjun Zhai, Guojie Chen, Xiao Qiu, Hui Fang, Taolve Zhang, Zhongyuan Huang, Wenguang Zhao, Zhenhui Wang, Mihai Chu, Rui Wang, Chaoqi Wang, Rui Li, Wen Zeng, Xinwei Wang, Yinguo Xiao*, Surface engineering suppresses the failure of biphasic sodium layered cathode for high performance sodium-ion batteries, Advanced Functional Materials, 2021, 2109319. https://doi.org/10.1002/adfm.202109319

作者简介：

肖荫果，北京大学深圳研究生院研究员，博士生导师。中南大学材料科学专业学士（2000）、硕士（2003），中国科学院物理研究所凝聚态物理专业博士（2006）。德国于利希研究中心固体物理研究所博士后（2007-2009），德国于利希中子科学中心研究员（2009-2015），德国于利希中子科学中心终身研究员（2015-2017）。具有近20年从事中子散射方法应用和中子谱仪建设的研究经验，主要开展能源材料和磁性材料结构与性能的中子散射研究，同时作为北京大学项目执行负责人展开中国散裂中子源高分辨中子谱仪大科学装置的研制和建设工作。目前主持国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置联合基金项目以及多个省市级科研项目。已在国内外学术期刊发表研究论文120余篇，论著3章节。