大牛Doron Aurbach JACS：FEC最强队友DFEC来了，Li|NCM811循环显著改善！

迄今为止，锂离子电池作为一种领先的能量存储和转换技术，它结合了高能量密度、功率密度和长循环寿命的优点。制作高能量密度二次锂电池的一个关键点是使用高比容量的正极和负极。在众多负极材料中，锂金属负极脱颖而出，因为它具有最高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的负氧化还原电位（-3.040 V相对于标准氢电极）。锂金属负极与层状Li[NiCoM]O₂正极的组合具有200-250 mAh g^-1的高稳定比容量，尤其具有吸引力。开发先进的电解质溶液以确保电极表面的有效钝化是至关重要的。人们已经在氟化有机混合溶剂上投入了大量精力，特别是氟代碳酸乙烯酯(FEC)，由于它可形成具有优异保护性能的薄、柔性的锂离子导电表面薄膜。然而，在含FEC的溶液中，Li负极和Li[NiCoM]O₂正极之间的有害“串扰”导致了Li金属负极钝化恶化、消耗电解质溶液以及在少量电解质溶液和实际使用的循环参数条件下，Li|Li[NiCoM]O₂全电池循环寿命有限。

【研究亮点】

鉴于此，Doron Aurbach等人发现添加具有较低LUMO能量的二氟碳酸乙烯酯(DFEC)混合溶剂可显着改善全电池的循环性能。使用具有协同效应的氟化混合溶剂具有广阔的应用前景，并为开发具有最高能量密度的二次电池铺平了道路。相关成果“High Energy Density Rechargeable Batteries Based on Li Metal Anodes. The Role of Unique Surface Chemistry Developed in Solutions Containing Fluorinated Organic Co-solvents”发表在Journal of the American Chemical Society上。

【核心内容】

本工作目的是展示如何在锂金属电池电解质溶液中使用氟化有机助溶剂，通过形成具有优良保护性能的柔性锂离子导电表面薄膜，使其成功地作为可充电电源。研究表明，SEI表面膜对锂金属电极有钝化作用，保护锂金属免受副反应的影响，但可逆的锂溶解和锂金属沉积反应可以通过SEI表面膜进行。即使完全避免了锂枝晶的形成，可充电锂金属电池也不可避免地会出现故障：因为在任何常规电解质溶液（基于醚、酯和烷基碳酸酯溶剂）中，锂金属电极上的钝化不是密封的，在充放电循环中的连续副反应是不可避免的。因此，长时间运行后，电解液的关键成分被充分消耗，锂金属基电池会因干燥而失效。稳定二次电池锂金属负极的三种主要方法：使用固体电解质，在液体电解质溶液中对锂金属箔作为负极进行预处理，以及在传统电池（液体电解质溶液）循环过程中进行有效钝化得到有愈合能力的锂负极。

图1 在Li沉积和溶解过程中，氟化混合溶剂对Li电极上形成的SEI性能的影响。

图1表明，使用含有氟化混合溶剂的溶液会形成薄而柔韧的表面薄膜，可以更好地承受在循环过程中的锂沉积和锂脱出的收缩和膨胀。由此形成的SEI表面膜确保了均匀、无枝晶的锂沉积，从而确保锂负极的可逆行为。氟化溶剂形成的表面膜具有这些独特性质的两个主要原因是：（1）氟化锂的量增加，氟化锂是一种宽带隙绝缘体，可以防止电子通过SEI隧穿；（2）一些氟化成分形成高度交联的聚合物网络的能力，如氟代碳酸乙烯酯（FEC），允许锂离子的传输，同时也增强表面颗粒的内聚力，以适应锂金属负极在循环过程中的体积变化。

图2 与EC基电解质溶液相比，使用FEC基电解质溶液电池的循环性能显著提高。Li|Li对称电池(a, b)和Li|NMC全电池(c, d)和Li|LNO全电池(e)。

为了说明FEC锂金属负极电池电解液的重要组成部分，图2展示了不同类型电池在锂金属负极和FEC基电解质溶液中显著改善的循环性能。当最常用的EC基电解质溶液（1 M LiPF6，EC/DMC）被换成FEC基电解质溶液（1 M LiPF6，FEC/DMC）时，Li|Li对称电池（图2a，b）、锂金属负极和高容量富镍NCM正极的全电池（图2c-e）都表现出显著稳定的循环性能。

图3 Li||NMC电池在不同质量的电解液（a）和消耗原始稀电解液后补充电解液（b）条件下的循环性能。

影响锂金属负极高能量密度电池工作的另一个关键参数是单位面积的电解液用量。在电池中使用少量电解质溶液是实现高能量密度和成本效益的重要因素。结果表明，将电解液质量从25 g (Ah)⁻¹减少到3 g (Ah)⁻¹，电池循环寿命急剧降低至约10次循环(图3a)，而通过补充电解质溶液可以恢复电池容量(图3b)。在这种情况下，电解质溶液的组成及其对锂金属负极表面的影响对锂金属电池的性能起着至关重要的作用。因此，与常用电解质溶液相比，有效助溶剂或添加剂的使用可减少电解质溶液的使用量。而循环条件之间存在重要的相互作用，如电流密度、活性材料的负载量、最佳溶液组成以及能够延长循环寿命的必要量。

图4 (a-c) Li|NCM电池在不同电流密度下使用22-33 μL cm^-2电解质溶液的循环性能，(d) 在图(c)中点1/2/3处测得电池的 Nyquist 图，(e) Li作参比电极的Li|NCM622扣式电池测试16次循环后的Nyquist图，电解质溶液为：1 M LiPF6溶解在FEC/DMC的溶剂中。

作者在测试过程中还观察到电极之间有趣的“串扰”。假设电解液的氧化分解产物在正极侧形成，迁移到锂负极，并破坏其钝化；可以在较低的电流密度和较低量的电解质溶液中观察到容量衰减/恢复的现象（图4a）。在电解质溶液量固定的情况下，电流密度越高，容量曲线的最小值越低。例如，可以比较22 μL cm⁻²电解质溶液的红、黑、蓝曲线。

图5 (a, b) FEC基电解质的Li|NCM622电池在使用不同隔膜时的循环性能结果，(c) Li|NCM 622电池中锂金属负极的XPS分析。

图6 在30-55℃时，电解质溶液的组成(a)和用量(a-d)对Li|NCM811电池性能的影响。NCM活性材料的负载量为3.4 mAh cm⁻²。

为了证明含两种氟化物混合溶剂（FEC+DFEC）电解质的协同作用。研究了DFEC溶剂Li|NMC811全电池循环性能的影响，实际正极负载量为3.4 mAh cm⁻²。当电解液量为1.7 μL mg^-1_NCM811(33 μL cm^-2)时，含FEC和DFEC基电解液的电池性能均优于含EC基电解液的性能，但混合FEC+DFEC基电解液的电池性能最好。

图7 (a) 使用EC-、FEC-、DFEC-基和混合FEC+DFEC的电解质溶液循环的锂负极的FTIR 光谱；(b)从经过40次循环的Li|NCM811电池中提取的三种电解质溶液和由¹⁹F NMR光谱确定的含F成分的消耗量(%)；(c−e) 在三种电解质溶液中的玻碳电极的CV曲线。玻碳电极表面积为0.2 cm²。

图8 FEC和DFEC混合溶剂的协同作用。在电解质溶液含量低时，锂金属负极表面形成有效的保护性表面膜。

FEC和DFEC混合溶剂协同作用的原理如图8所示。在高能量密度的Li|NMC电池中，使用FEC基电解质溶液循环时，电解质溶液氧化分解的产物从阴极迁移/扩散，并对锂金属负极表面膜的性能产生不利影响。它们导致FEC的消耗和形成更厚、更具电阻性的表面膜(左侧，棕色表面膜层)。对于FEC+DFEC基混合电解质溶液，DFEC的分解保证了锂金属负极的基本钝化。因此，在循环的初始阶段，表面膜主要由 DFEC 分解产物构成（右侧，红色表面膜层）。在随后的循环过程中，FEC充当愈合剂并保持锂金属负极的钝化。因此，观察到FEC的消耗显著降低，Li|NMC全电池的循环寿命更长。

【总结和展望】

与最常用的EC电解质溶液相比，含FEC溶剂的电解质溶液提高了各种含锂金属负极的二次电池稳定性。在实用的面积容量和电流密度时，具有FEC电解质溶液的对称Li|Li电池表现出极高的循环稳定性。然而，在实用负载活性电极材料和少量电解质溶液的Li|NCM电池中，以实际电流密度循环，FEC和电解质溶液的消耗导致电池容量衰减更快。对称Li|Li和Li|NCM电池之间稳定性的差异归因于“串扰”现象，即在充电步骤中，在高电位的阴极侧形成的氧化分解产物被传输到Li阳极侧，从而使阳极的钝化恶化。

本工作提出了一种使用两种具有不同LUMO能量的氟化混合溶剂（FEC和DFEC）的组合方法，因为两者之间的协同效应，确保了锂金属负极更好的钝化效果，并通过详细的实验工作证实了这一点。

通过电化学和光谱的表征，协同效应是FEC和DFEC在锂负极钝化表面膜形成过程中的两种不同作用的结果。DFEC的作用是快速形成最初的表面膜基质，确保电极的初始有效钝化，然后FEC充当愈合剂，负责通过小规模反应完成保护表面膜的形成。这解释了当电解质溶液同时包含FEC和DFEC混合溶剂时，FEC消耗量的减少和含实用正极材料负载量的Li|NCM811电池循环性能显著改善的现象。以上研究结果为开发具有最高能量密度的二次电池铺平了道路，可推动无人驾驶汽车、无人机和四轴飞行器的发展。

Doron Aurbach*, Elena Markevich, and Gregory Salitra, High Energy Density Rechargeable Batteries Based on Li Metal Anodes. The Role of Unique Surface Chemistry Developed in Solutions Containing Fluorinated Organic Co-solvents, Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI:10.1021/jacs.1c11315