加州大学尔湾校忻获麟团队：疏水、纳米单层分子刷界面膜构筑稳定金属锌负极

水系锌离子电池因其高安全性、高能量密度、环境友好和低成本等优点，近年来受到研究学者们的广泛关注。然而，锌金属负极在循环过程中除了受到不规则形态演变、表面“粉化”和“死锌”形成等问题的困扰外，还存在与水相电解液之间的副反应。在水相电解液中，水分子与Zn²⁺离子配位形成溶剂化团簇，且水分子能够随着该Zn²⁺离子溶剂化团簇进入锌负极表面双电层。在Zn沉积过程中，由去溶剂化过程而释放的水分子在高过电位条件下易于被还原分解（析氢反应）；析氢反应会进一步导致局部环境pH值增大，促进了锌表面形成Zn²⁺-绝缘钝化层（如碱式硫酸锌）。以上副反应既严重降低了锌金属负极的可逆性，也造成电解液的不断消耗，使得电池的循环寿命大大缩短。

为了解决锌金属负极与水溶液之间的副反应问题，一种可行的方案是在锌负极表面引入导锌离子、不导电子且能阻隔水分渗透的界面保护层。例如，通过电解液调控，在锌负极表面原位构筑疏水性SEI膜可极大地降低上述副反应的发生。与利用电解液降解原位形成SEI膜相比，人为地在锌金属表面引入界面保护层则具有选择性广、参数可调等优点。然而，目前报道的人造界面膜往往较厚（亚微米和微米级别），这极大了增大离子的输运路径，不利于离子的快速迁移。

【成果简介】

近日，加州大学尔湾分校忻获麟教授课题组等人利用旋涂法在锌金属负极表面构筑了一层厚度仅为6.5 nm的疏水聚苯乙烯（polystyrene）分子刷。与常规报道的聚合物界面膜不同的是，该polystyrene分子刷与锌金属基底的结合是通过二者所带羟基之间化学脱水反应而实现，因而所得到的分子刷界面膜具有单层、厚度小的特点（厚度由椭圆光度法测定）。此外，聚苯乙烯分子刷垂直、有序排列于锌金属基底表面，该空间排布特点有利于锌离子均匀分布与传输。同时，远离锌金属基底的分子刷一端带有疏水性基团，因而该分子刷界面膜可一定程度上阻隔水分子渗透。原位光学观测、电化学测量等实验表明：（1）表面包覆聚苯乙烯分子刷的锌金属电极（PS-coated Zn）比原始锌金属电极（bare Zn）能更好地抑制析氢反应和表面副产物的形成；（2）基于PS-coated Zn负极组装的对称电池可在0.5 mA cm⁻²条件下稳定循环超过1200h，所组装的全电池也具有更高的循环稳定性。该研究以“Hydrophobic molecule monolayer brush tethered zinc anodes for aqueous zinc batteries”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上。加州大学尔湾分校博士后邹培超为论文第一作者。

【图文解析】

图1. 锌金属负极设计及其物理性质。（a）bare Zn和（b）PS-coated Zn负极表面的形貌结构演变及其副反应形成示意图。（c）基于bare Zn和PS-coated Zn的对称Zn//Zn电池在初始状态下的EIS结果。（d）空白基底与（e）PS包覆后的基底的椭圆光度测量结果。（f）bare Zn和（g）PS-coated Zn电极对1M ZnSO₄电解液的接触角测试结果。

图2. 锌金属负极表面Zn沉积形貌及析氢行为研究。（a）bare Zn和（b）PS-coated Zn电极在Zn沉积过程中的原位观测结果。Zn沉积电流密度为10 mA cm⁻²。图中比例尺为200微米。

图3. 锌金属负极表面腐蚀及形核-生长过程研究。（a）不同电极表面的腐蚀电流与腐蚀电压结果图。（b-c）不同电极在循环100周后的（b）XRD和（c）ftEXAFS谱图；循环条件：Zn//Zn对称电池，3 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²。（d）Zn金属在不同电极表面形核/生长时的电流-时间曲线（施加恒过电势电压为100 mV）。（e-f）bare Zn和（g-h）PS-coated Zn电极在经过300s形核/生长之后的表面SEM图。（i）Zn金属在bare Zn和PS-coated Zn电极表面的形核生长示意图。

图4. Zn//Zn对称电池电化学性能表征。（a）bare Zn//bare Zn (左), PS-coated Zn//bare Zn (中), 和PS-coated Zn//PS-coated Zn (右)电池在1 mA cm⁻²电流密度下的充放电曲线对比图。（b-c）基于bare Zn和PS-coated Zn电极组装的对称电池在（b）0.5 mA cm⁻²和（c）1 mA cm⁻²电流密度条件下循环时的充放电循环曲线。

图5. 基于锌金属负极的全电池电化学性能表征。（a）基于不同锌金属负极与LiV₃O₈ (LVO)正极所组装的全电池在3 A g⁻¹倍率下的循环稳定性。（b）基于不同锌金属负极与NH₄V₄O₁₀ (NVO)正极所组装的全电池在0.5 A g⁻¹倍率下的循环稳定性。（c）bare Zn和PS-coated Zn电极在Zn//LVO全电池中循环1000周后的表面SEM图。

【总结】

本文报道了一种基于疏水、纳米级厚度分子刷界面膜的改性锌金属负极。该界面保护膜在允许界面锌离子传输的同时，可降低水分子向锌金属表面的渗透，从而抑制析氢副反应及表面副产物的形成，促进平整的金属锌形貌演变。所采用的表面疏水性调控策略为解决金属负极与水溶液之间的副反应难题提供了一种可行方案。此外，优化界面膜的亲疏水性、厚度及离子输运特性，并进一步建立其与金属电池的电化学性能之间的关联性，尚待进一步研究。 

Peichao Zou, Dmytro Nykypanchuk, Gregory Doerk, and Huolin L. Xin* (2021) Hydrophobic Molecule Monolayer Brush-Tethered Zinc Anodes for Aqueous Zinc Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI:10.1021/acsami.1c20995

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c20995

作者简介：

忻获麟教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和大型企业超过550万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 这几个顶级期刊上发表文章36篇，（其中11篇作为通讯发表）。

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