浙江大学吕建国课题组Energy Environ Mater：囊括迄今成果，滤波电化学电容器机理、材料、形貌、构造全归纳

交流滤波电容是一类重要电子器件，用于交流电与直流电之间的相互转化。传统的滤波电容一般使用铝电解电容器（AEC），但随着电子器件集成化、微型化、平面化的发展，大体积铝电解电容器越来越难满足新时代的应用需求。超级电容器基滤波电容，是将之前用于直流储能的超级电容器器件应用到交流滤波电容而产生的新型应用。超级电容器也称为电化学电容器，因而超级电容器基滤波电容也称之为滤波电化学电容器（FEC）。为统一起见，我们将其正式命名为滤波电化学电容器，这也是一种比较科学和简洁的名称。与传统的大体积铝电解电容器相比，滤波电化学电容器具有容量大、平面构型和空间占用小的优点。但与直流储能应用不同，交流滤波需要综合考虑器件的频率响应与比电容性能，如何处理两者之间的矛盾获得最优的滤波性能是滤波电化学电容器下一步发展的关键。

基于此，浙江大学叶志镇院士团队吕建国课题组研究员对滤波电化学电容器被开发出来的迄今成果进行了系统的梳理和归纳，并对未来的发展进行了展望，汤海潮博士为论文第一作者。该综述文章以“AC Line Filter Electrochemical Capacitors: Materials, Morphology and Configuration”为题发表在国际期刊Energy & Environmental Materials上。

如图1所示，相比于传统的铝电解电容器，超级电容器的比电容性能要远远超出，但在频率响应性能方面却不如，高频领域下电容退化严重。因此综合考量，滤波电化学电容器更适合应用于低频滤波领域。此外，相比于铝电解电容器的三维尺寸大体积，超级电容器多为微型化的平面型器件，更适宜于集成化应用，这点是传统滤波电容器件无法企及的优势。对超级电容器滤波性能的提升，需要从多个角度来考虑，提升其频率响应性能并保证较高的比电容性能。需要指出的是，在以往的直流储能应用中，超级电容器为了获得更高的比电容性能，往往采用具有大量内孔闭孔的结构，这类结构比表面积大，但相应的频率响应性能就非常差。如典型的活性炭材料，其在120 Hz频率下的负相位角只有0°，完全退化为了电阻器件。所以在滤波电化学电容器的开发中，需要避免复杂内孔闭孔的设计。此外，材料的选择也十分重要，具备更高反应速率的双电层电容碳材料在滤波电容领域高应用更广，赝电容材料应用则相对较为困难。器件的构型也是需要考虑的因素，包括电解液、集流体、隔膜及串联结构等。

图1. (a) 滤波电化学电容器与铝电解电容器响应频率与比电容的对数关系图; (b) 滤波电化学电容器与铝电解电容器的空间占用示意图。

从2012年Miller等人以垂直取向石墨烯材料为基础，率先开发出基于超级电容器的滤波电容开始，目前已经有数十篇相关工作的文章和研究。其材料和形貌的使用被简单归纳总结于图2中。开发最为广泛的材料为碳基材料，包括垂直取向石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、复合碳材料和一些其他碳基构型。赝电容材料则开发相对较少，主要包括一些硫属化物的无机材料和PEDOT等有机材料。无论哪种材料，在形貌设计上都尽量避免了复杂内控闭孔的设计，其中垂直取向结构和开放孔结构是最为常见的形貌设计类型。这两种结构可以保证电子离子在电化学反应中的快速反应与转换，在保证较高频率响应的同时，获得尽可能大的比电容。

图2. 滤波电化学电容器的材料形貌总结。

除电极材料外，滤波电化学电容器的电解液也对频率响应性能有很大影响。水系电解液具有最好的频率响应性能，但电压窗口较低，需要更多的串联器件结构使用；有机电解液电压窗口大，但具有一些安全性能的隐患，频率响应性能也较差一些；固态电解质材料具有独特全固态应用场景，也是下一代电解质材料的重点开发对象。超级电容器与铝电解电容器相比，另外一个需要改善的问题就是其较低的电压窗口，需要较多的器件串联使用才能满足实际的电压需求，这会造成非常大的能量损耗。此外，隔膜、集流体等附件结构的选择也要服务于快速反应这一目标，尽可能的提高器件的频率响应性能。

目前，滤波电化学电容器的研发还面临着许多问题，比如自放电、工作电压窗口和工作温度范围等等，这些都是滤波电化学电容器在实际应用进程中需要解决的问题，这些方面与现实应用的铝电解电容器还存在着较大差距。另一方面，就是很多学者在针对滤波电化学电容器的开发中，仍然按照直流储能器件开发的旧思路来进行，这是不可取的。滤波电容需要综合考虑频率响应和电容两方面因素，频率响应差，电容再高也会在高频下退化为电阻，在器件的研发设计上，需要从材料、形貌、构型等多角度考虑，保证器件的频率响应性能。此外，滤波电化学电容器的一大优势就是其平面化的体积占用，因此在计算比电容时，应使用比面积电容的参数，这样更具备实用价值。

虽然滤波电化学电容器的研发还存在许多困难，但随着越来越多的研发工作的出现，其在未来的应用场景是非常可期的。(1) 混合超级电容器是未来滤波电化学电容器发展的一个重要方向之一，其具有非常高的性能上限，兼具高频率响应性能和比电容，且电压窗口更大，但目前很难寻找到两类匹配的异类电极材料；(2) 电网滤波是交流滤波应用的主要场景，目前城市电网的频率大多为50或60 Hz，在整流后频率翻倍则为100或120 Hz，滤波电化学电容器在这一低频范围内具有非常好的性能表现。(3) 集成化应用是超级电容器相比于铝电解电容器的另一大优势，以交流电作为电源，经超级电容器滤波，应用给直流用电器件，是一类典型的交直流电转换应用场景，甚至可以延伸到不稳定自然能量的调制使用，包括运动产生的摩擦能、风能、太阳能等等，滤波电化学电容器在这一领域具有广泛的应用场景。(4) 柔型器件是另一个面向未来的应用发展，其需要固态电解质为基础，器件需要可承受高度变形及扭曲，研发难度相对较大，目前已经有衣物织料的集成研究，表现出良好的重复性和低成本制备，相信未来也会有更多的相关成果。交直流转换器件是电力时代不可缺少的关键器件，具有广阔的市场，滤波电化学电容器因其性能优势，其在未来的应用研究势必会越来越多。

Haichao Tang, Yang Tian, Zhong-Shuai Wu, Yu-Jia Zeng, Yang Wang, Yang Hou, Zhizhen Ye, Jianguo Lu, AC Line Filter Electrochemical Capacitors: Materials, Morphology and Configuration, Energy Environ Mater, 2021, https://doi.org/10.1002/eem2.12285

作者简介：

吕建国，浙江大学材料学院硅材料国家重点实验室副研究员，博导，浙江省杰青、151人才、钱江人才。主要从事新型能源与信息电子材料的研究，包括半导体薄膜与透明电子学、纳米材料与新能源应用、仿生材料及其海洋应用等方向。兼任国际IEEE学会会员，中国材料研究学会、中国电子学会、中国物理学会高级会员；国家自然科学基金通讯评审专家，北京等省市自然科学基金评审专家；Chinese Chemical Letters (Elsevier Group) 、Tungsten (Springer Group) 青年编委，Materials、Processes、AIP Advances客座编委。作为负责人，承担或完成国家和省部级科研项目15项，包括国家重点研发计划子课题1项、国家自然科学基金项目4项、军工项目3项等。作为主要成员，获得国家自然科学二等奖1项（排名第三）、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优秀博士学位论文提名奖。拥有授权国家发明专利70余件、实用新型专利4件。作为第二作者，出版“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材1部（获全国教材建设奖全国优秀教材（高等教育类）奖）、学术专著1部；作为主要作者，参编英文专著1部。在在Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Nano Energy、IEEE TED、Applied Physics Letters等国际期刊发表SCI论文200余篇，其中ESI高被引论文12篇；SCI引用9500余次，其中SCI他引8700余次；H因子42；2020年入选“中国高被引学者”。广泛参加国内外学术会议，多次受邀做主题报告和邀请报告，并多次担任会议的科学委员会委员与分会主席。