数年磨一剑，氮化硼纳米管大规模制备工艺改良

随着人们对碳纳米管（CNT）研究的热情高涨，氮化硼纳米管（BNNTs）也越来越受到人们的关注。BNNTs具有许多迷人的特性和广泛的应用，不仅具有优异的导热性、与CNTs相似的机械性能，而且还具有一些CNTs所没有的独特性能，如BNNTs在高温下更稳定，化学反应性比CNTs低。由于¹⁰B同位素的存在，BNNTs具有接近6 eV的均匀宽带隙并提供出色的辐射屏蔽。因此，BNNTs是一种很有前途的复合填料，它不仅可以大大提高复合材料的机械性能和导热性能，而且有助于满足高温和电绝缘要求。BNNTs具有在深紫外范围内发光和巨大的斯塔克效应，这使它们可应用在光电领域。理论研究预测，BNNTs可以实现更快、更有效的海水淡化。

在之前的文章中《这种纳米管材料值得关注！有电池公司靠它作为核心技术已上市，市值10亿美金！》，我们已经介绍了BNNT材料大规模制备的方法。在后续工作中，研究者们基于Ying(lan) Chen等人规模合成BNNTs的方法，继续改良工艺，改变催化剂的种类、煅烧气氛和温度，以提高BNNTs的产量与产率。

一、硼浆料退火法合成高产量氮化硼纳米管（BNNTs）

球磨退火是大规模生产氮化硼纳米管（BNNTs）的一种有效方法。2010年，Lu Hua Li等人报道了将球磨退火法改进为液态硼（B）浆料退火方法制备高产量BNNTs的新工艺。在这个新工艺中，纳米尺寸的球磨B颗粒与金属硝酸盐在乙醇中混合形成浆料状溶液，然后将浆料在氮气中退火形成纳米管。新方法极大地提高了BNNTs的产率，提高了纳米管的密度。新工艺制备的BNNTs的产量与电化学气相沉积（CVD）工艺制备的碳纳米管相当。通过改变退火条件（温度和气氛），控制BNNTs的尺寸和结构。在NH₃中在1300°C下形成小直径圆柱形多壁BNNTs，在N₂-5%H₂中在1000-1100°C下生产竹结型BNNTs。金属硝酸盐和乙醇都有助于显着改善氮化反应。硝酸盐提供了额外的金属催化剂，而乙醇有助于将B颗粒与硝酸盐紧密混合。这种方法推进了BNNTs潜在的大规模应用。

【制备方法】

首先通过强力球磨得到细B颗粒。将2 g无定形B粉末密封在带有四个球磨珠的球磨罐中。球和粉的重量比（BPR）为132:1。将无水氨（NH₃）作为反应气体吹入球磨罐中，并在研磨处理之前建立300 kPa的静压。持续球磨150 h，以确保形成亚稳态结构的纳米B颗粒。

将球磨后的B颗粒与硝酸铁或硝酸钴混合在乙醇溶液中，超声处理1 h后制得B浆料。然后将浆料状溶液倒入坩埚中，并使用水平管式炉在1000-1300°C的温度下，在不同气氛中等温退火数小时。气氛为：N₂–5%H₂或NH₃。在退火过程中，B颗粒与含N气体发生化学反应B + N → BN，并转化为BNNTs。

图1a为由B浆料退火方法合成的大量BNNTs（坩埚顶部内径为68mm×19mm），产率较高。使用更大的坩埚可以制备更大量的BNNTs。例如，在100 mm×40 mm的方舟中合成了0.5 g BNNTs。

图1 （a）BNNTs：氧化铝坩埚中的白色层。坩埚顶部内径为68mm×19mm；（b）EDS光谱显示主要含B和N元素，以及少量的O和Fe。

BNNTs的直径和结构可通过不同的退火气氛和温度来调控

通过在NH₃中退火合成具有圆柱形结构和小直径的BNNTs。在此过程中，选择0.034 M Co(NO₃)₂乙醇溶液来制备B浆料，因为Co是NH₃分解和BNNTs生长的有效催化剂。图2（a）显示了在1300°C下，在NH₃中退火6小时后得到的长3-5 μm高密度小管。图2（b）表明管直径较小（2-10 nm），为结晶良好的多壁圆柱结构。

图2 （a）在1300°C时，由Co(NO₃)₂在NH₃气氛中产生的BNNTs的形貌图；（b）揭示纳米管的小直径和圆柱形结构的透射电镜图。

当B浆料与0.02 M Fe(NO₃)₃的乙醇溶液在1000-1100°C，N₂-5%H₂气氛中退火3-4 h，形成更长、更大直径的BNNTs。图3（a）中显示了长度为100-200 μm高密度纳米管。观察到的最长BNNTs大于300 μm，管直径在50-80 nm，且没有观察到BN或未反应的B颗粒。尽管大多数纳米管的生长方向是随机的（图3（a）），但通常是在坩埚的边缘发现排列规律的纳米管（图3（b）），这是由退火过程中的气流造成的。大多数纳米管具有竹子状结构，通常在尖端含有金属催化剂（图3（c））。

图3 （a）在1100°C下用 Fe(NO₃)₃在含5%H₂的N₂中得到的高纯度BNNTs的形貌图；（b）在坩埚边缘附近排列规律的BNNTs的图像；（c）尖端带有金属催化剂的竹节状结构纳米管的TEM图像。

二、机械活化催化剂制备高产量氮化硼纳米管

Lu Hua Li等人在上述B浆料的基础上，进一步改进球磨退火合成BNNTs的方法。将B粉和金属硝酸盐一起球磨，如Fe(NO₃)₃，然后将磨好的粉末在含氮气体中进行热退火，从而生成高密度、结构可控的BNNTs。与原始球磨法和B浆料（单独球磨B粉）方法相比，该方法可得到了更好的BNNTs产量。这种改进的合成方法使BNNTs的大规模生产和应用更近了一步。

【制备方法】

无定形B粉末和10 wt.%Fe(NO₃)₃•9H₂O密封在不锈钢球磨罐中，球磨珠与粉的重量比为80:1。在250 kPa压力下将脱水的NH₃装入罐中。室温下，以110 rpm速度持续研磨150 h。然后将磨碎的粉末在N₂+15%H₂中加热至1100°C（图4）或在NH₃中加热至1300°C（图5），并保温3-6 h以形成BNNTs。

图4 在1100°C，N₂+15%H₂中加热Fe(NO₃)₃和B的研磨粉生成BNNTs的（a、b）SEM图、（c、d）TEM图和（e）EDX谱。

图5 在1300°C，NH₃中生成BNNTs的（a）SEM和（b）TEM图。

为什么研磨后的催化剂生成的BNNTs有更高效率呢？

XRD（图6）和XPS（图7）揭示了球磨Fe(NO₃)₃和B粉的改善机理。在球磨过程中，Fe(NO₃)₃在球磨珠的碰撞下首先分解为氧化铁，然后氧化铁被NH₃或B还原为Fe。还原铁比钢颗粒（由球磨罐和钢球碰撞产生）更具反应活性，因为钢更稳定，且化学还原的铁粒度更小。在氮气中加热至1300℃，Fe在比钢颗粒更低的温度下变成准液态，具有更好的催化效果。BNNTs是由沉淀在扩散了过量B和N原子的金属颗粒表面的BN层形成的。Fe(NO₃)₃+B的研磨粉末比单独B浆料的BNNTs产量更好，这可能是由于Fe(NO₃)₃粉末的N含量增加了71%，研磨产生的无定形B-N相是不稳定的，可直接为BNNTs生长提供N源，几乎不需要含氮气体的辅助。这可以降低BNNTs的形成温度，从而提高产率。

图6 XRD图谱：（i）单独研磨的B粉、（ii）与Fe(NO₃)₃一起研磨的B粉，（iii）购买的Fe(NO₃)₃•9H₂O和（iv）采用改进球磨方法生成的BNNTs。

图7 使用（红色）和不使用（蓝色）Fe(NO₃)₃研磨的B粉末的XPS光谱和拟合曲线。

三、球磨B和Li₂O（催化剂）前驱体合成高产氮化硼纳米管

2013年，Lu Hua Li等人改变催化剂类型和热处理气流工艺，进一步发现以B和Li₂O（催化剂）为原料，采用球磨辅助法可在较低温度时合成高产率的薄圆柱型BNNTs。

【合成方法】

将无定形B粉和Li₂O密封在充满NH₃的不锈钢球磨罐中，压力为240 kPa。钢球与粉末的质量比为80:1，Li₂O与B的摩尔比为0.3:1。在240 kPa压力下将脱水后的NH₃气体注入罐中。在室温下以110 rpm的速度持续球磨150 h。

在管式炉中合成了高产量的薄圆柱体BNNTs，步骤如下：

将研磨后的粉末放入直径较小的短氧化铝管中，然后将其置于较大的氧化铝室的中心（图7a）。将0.2 lpm的纯NH₃流引入腔室。将宽度与小管直径相近的硅基板放到粉末上方，可悬挂在管的中间。当窄通道湍流流过前驱体时，基板的位置会导致气体受到干扰。硅基板的长度足以覆盖前驱体粉末区域。然后将反应温度加热到1200°C，保持2-3 h以生成BNNTs（图7b）。

图8 合成BNNTs的（a）原理与实验装置图，（b）内管里BNNTs，（c）产物XPS谱。

在管子和硅基板上都发现了羽毛状产物。在冷却过程中，管子继续通入NH₃直到达到室温。产物XPS谱检测到Li的残余量非常少（低于1.3%），表明催化剂残留对产品质量没有影响。球磨处理过程会促进B粉的氮化和氧化。在热处理过程中，湍流促进含氮气体通过狭窄通道与前驱体充分反应。使用精细粒度的活性B和Li₂O可以得到大量BNNTs。

从图8中观察到由Li₂O催化剂辅助球磨法得到的高产量BNNTs的形貌、微米尺寸的长簇状形貌以及直径在10-50 nm的多壁薄圆柱管的透射电镜形貌。

图9 高产量BNNTs的（a）SEM图，（b）直簇图和（c-d）多壁薄圆柱管的TEM图。

【以上研究工作小结】

Lu Hua Li等人为研究高产率且高产量的BNNTs制备方法，在球磨工艺、催化剂种类、热处理气氛与时间，热处理气流工艺等方面做了深入钻研。由单独球磨B粉制备浆料，改进为B与Fe(NO₃)₃一起球磨，进一步改进为B与LiO₂一起球磨。作者不断精进球磨退火方法从而成功开发出制备高产率且高产量BNNTs的合成方法。最终改善后的合成方法可将BNNTs产量提高到正常产量的两倍以上，推进了BNNTs的大规模生产与应用，同时小直径纳米管的合成为纳米管的复合材料研究等应用开辟了道路。

文献信息：

[1] Li et al., Synthesis of boron nitride nanotubes by boron ink annealing, Nanotechnology, 2010, 21, 105601.

DOI: 10.1088/0957-4484/21/10/105601

[2] Li et al., Mechanically activated catalyst mixing for high-yield boron nitride nanotube growth, Nanoscale Research Letters, 2012, 7, 417.

DOI: 10.1186/1556-276X-7-417

http://www.nanoscalereslett.com/content/7/1/417

[3] Li et al., High yield BNNTs synthesis by promotion effect of milling-assisted precursor, Microelectronic Engineering, 2013, 110, 256–259.

DOI: 10.1016/j.mee.2013.01.044

http://dx.doi.org/10.1016/j.mee.2013.01.044