​阿贡实验室：快充导致石墨负极颗粒边缘无序度增加，更易析锂！

第一作者：Saran Pidaparthy

通讯作者：Marco-Tulio F. Rodrigues、Marco-Tulio F. Rodrigues

通讯单位：美国阿贡国家实验室

锂离子电池(LIB)快充技术对于电动汽车(EV)行业至关重要，然而短时间内完全充电会造成锂损失（即容量衰减）和电阻增加（即功率衰减），对电池造成不可逆的损坏。对于石墨（Gr）负极，快充增加了负极极化，导致电池低于镀锂电位，从而使得锂在石墨负极表面成核和生长，加剧电池容量衰减。因此，深入了解快充后石墨颗粒的变化对于减轻电池性能恶化至关重要。

【工作简介】

近日, 美国阿贡国家实验室的Marco-Tulio F. Rodrigues、Marco-Tulio F. Rodrigues等人通过对快充（6C）后锂离子电池中的石墨负极进行多尺度表征，发现重复快充会导致石墨的结构、形貌和化学成分改变，引起充放电曲线变化，并增加电极上析锂的可能性。扫描显微镜(SEM)图像显示快充的负极明显更厚，这是因为电解质还原/水解产物积聚在电极孔中。高分辨率电子显微镜(HREM)图像显示，颗粒边缘附近出现波浪状晶格条纹。扫描电子纳米衍射(SEND)数据分析显示，快充后石墨具有更高的层间距和更大的晶格旋转，表明石墨颗粒边缘无序度增加，厚度约20 nm。在较大的内部孔隙附近这种无序度更大。由于石墨主要通过边缘进行锂化，这种无序会阻碍Li⁺嵌入并在重复循环期间有利于Li⁰沉积。相关研究成果以“Increased Disorder at Graphite Particle Edges Revealed by Multi-length Scale Characterization of Anodes from Fast-Charged Lithium-Ion Cells”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

电化学循环

图1a显示，在低锂化速率下，Li⁺填充碳层之间的空间，形成不同的Li_xC₆相 (x=0.22, 0.33, 0.5, 1)。在更高的锂化速率(≥1 C)下，平台并不明显。可能会形成多个混合相，因此曲线看起来是连续的。

图 1、(a)石墨电极的充放电曲线。(b) Gr-AP（黑色）和Gr-LP（红色）充放电曲线

图1b显示，原始石墨（Gr-AP）电极锂化曲线（C/100）在210、117和83 mV附近出现平台。而老化后的石墨电极（Gr-LP）锂化曲线没有明显的平台。Gr-LP（326 mAh g^-1）的容量也小于Gr-AP（357 mAh g^-1）。Gr-LP电极的C/10锂化曲线类似于图1a中的2 C石墨锂化曲线。

粉末X射线衍射

图2a显示，Gr-AP电极包含两个不同的石墨相：2H相（标记为#）和3R相（标记为*）。在Gr-LP电极中未观察到3R相（图3b）；因为Li⁺在石墨中重复脱插嵌时转变为更稳定的2H相。

图 2、(a)Gr-AP和(b)Gr-LP的XRD

对于Gr-AP和Gr-LP电极，面间距均为3.356 Å，表明Gr-LP完全脱锂。然而，Gr-LP的XRD（图2b）显示，在~2.70 Å^-1和~4.40 Å^-1处出现了新的峰，它们来自氟化锂（LiF）（标记为◊）。

SEM成像和成分分析

图3a显示了Gr-AP样品的照片；图3b表明，Gr-AP仅包含C和F，来自石墨、C45和PVDF。图3c显示，电极由密集堆积的马铃薯状石墨颗粒组成，最大尺寸为10 μm。图3d显示，Gr-LP表面有不均匀的白色；电极表面的元素（图3e）为21% O、49%F、27%P和3%C。图3f显示了Gr-LP样品的表面形貌，沉积的锂及其与电解质反应形成的产物完全覆盖了石墨颗粒。

图 3、Gr-AP：（a）照片，（b）元素组成，和（c）SEM图像。Gr-LP负极：（d）照片，（e）元素组成，以及（f）SEM图像。(a)和(d)中的比例尺：5毫米。

图4a显示，Gr-AP电极平均厚度为76.6 μm，石墨颗粒内部存在孔隙，且极片中来自石墨的碳信号为97 wt%，而来自PVDF粘结剂的氟信号为3 wt%（图4c）。相比之下，Gr-LP电极的平均厚度为91.3 μm（图4d）。该厚度分别比Gr-AP和无锂沉积石墨电极（Gr-NP）的厚度大19.2%和16.9%。这种电极厚度的增加归因于电化学循环过程中电极孔中的SEI堆积和石墨颗粒的重新排列。锂沉积和随后的电解液还原加剧了该过程，从而增加了SEI的量。在单个石墨颗粒、外表面和内部孔隙中也可以看到这种SEI堆积（图4e）。此外，EDS线扫描显示，元素组成在整个电极厚度上是不均匀的（图5f）。最上面的部分没有石墨，主要含有氧、氟和磷，表明锂沉积并反应后的产物主要是无机物——例如LiF和（氧）氟磷酸锂化合物。

图 4、Gr-AP(a)电极横截面SEM图像、(b)单个颗粒截面SEM图像和(c)从整个截面获得的EDS元素数据。Gr-LP(d)电极横截面SEM图像、(e)单个颗粒截面SEM图像和(f)从整个截面获得的EDS元素数据。

STEM-EDS成分分析

STEM-EDS进一步表明，(氧)氟磷酸盐化合物只覆盖在石墨颗粒表面，而不穿透主体。通过比较图6c(i)中石墨边缘（区域#1和区域#3）与石墨中心（区域#2）的局部EDS光谱来探究元素分布。除了来自C的信号之外，区域#1和区域#3的光谱还出现了O、F和P的信号。然而，区域#2仅出现了C信号，这表明石墨内部缺乏（氧）氟磷酸盐化合物。图6d进一步证实，C信号仅出现在石墨内部，而O、F和P信号出现在石墨带边缘。此外，O、F和P信号出现在相同位置。上述观察表明，SEI仅积聚在石墨颗粒边缘，不会渗透到体相。

图 5、Gr-LP的石墨颗粒横截面STEM-EDS。（a）石墨颗粒截面和（b）HAADF-STEM图像。(c)(b)中(i)区域1（石墨带顶部边缘）、2（石墨带中心）和3（石墨带底部边缘）和(ii)全区域EDS光谱。(d)(i)C、(ii)O(iii)F和(iv)P信号的EDS图。

高分辨率TEM

图 6、Gr-AP电极(a)TEM图像；(b)区域1和(c)区域2的放大图；(d)区域1和(e)区域2的局部快速傅立叶变换。Gr-LP(f)TEM图像(g)区域1和(h)区域2的放大图；(i)区域1和(j)区域2的局部快速傅立叶变换。

图6a显示，Gr-AP具有直且均匀的石墨晶格条纹。图6b-c显示，晶格条纹间距约为0.33 nm。区域1和区域2的局部快速傅立叶变换(FFT)如图6d和6e所示。通过对图6b中的图像应用FFT，石墨晶格的周期性条纹被映射到图6d中对应于晶格间距的点。此外，因为条纹的强度变化沿着与条纹垂直的方向，所以图6d中的相应光点位于同一方向。图6d中沿同一直线(方向1)的点对应实空间晶格的额外谐波，这样的谐波表明区域1的晶格相对均匀且一致。在方向2(垂直于方向1)，点阵条纹偶尔会观察到斑点(图6b)；这些斑点可能来自石墨中的原子柱，它们之间的距离对应于这些柱之间的间距。区域2(图6c)及其对应的FFT(图7e)也可以观测到类似情况，从而说明Gr-AP晶格相对均匀。

相比之下，Gr-LP样品的HRTEM图像（图6f）显示出明显的不均匀性。区域1取自石墨颗粒内部孔隙表面附近。图6g显示，Gr-LP中区域1的晶格呈波浪状；这种波纹状晶格延伸到石墨体相中约20 nm。区域1的FFT（图6i）显示，（i）沿方向1发现了弧而不是点；(ii)与Gr-AP相比，高频谐波点（由白色箭头标记）相对较弱。此外，图6g中的面间距达0.37 nm，表明该区域的晶格没有恢复到其原始脱锂状态。Gr-LP内部区域2显示出直且均匀的晶格条纹（图6h）。区域2的相应FFT（图6j）在方向1上有斑点和高频谐波，这表明石墨体相的有序度更高。综上所述，HRTEM图像和FFT结果表明，石墨晶格在其内部孔隙表面附近存在更大的无序，并且这种无序层厚度约20 nm。

通过SEND量化无序度

图 7、Gr-AP的(a)HAADF-STEM图像(i)低倍放大；(ii), (iii)分别是区域1和2的放大图像。(b)区域1和(c)区域2的衍射图像重构和分析，包含以下内容：(i)面内旋转梯度图，(ii)面间距图，(iii)面间距分布。

图8、Gr-LP电极(a)HAADF-STEM图像(i)低倍率；(ii)、(iii)区域1和区域2的放大图像。(b)区域1和(c)区域2的衍射图像重构和分析，包含以下内容：(i)平面内旋转梯度图，(ii)面间距图，（iii面间距分布。

在图7和图8中，通过使用SEND测量面间距和局部晶格旋转来量化石墨的无序度。图7a(i) 包含Gr-AP粒子横截面HAADF-STEM图像。首先，讨论图7b中区域1的纳米结构。数据表明，整个样品（图7b（i））的晶格旋转变化可以忽略不计，并且区域1的面间距相对均匀（图7b（ii））。图7b(iii)是整体面间距的直方图；数据显示，样本中面间距平均值为0.334 nm。图7c说明区域2的晶格发生旋转（图7c（i））且面间距（图7c（ii）和（iii））与区域1相当。然而，图7c(i)的粒子旋转变化值略有升高。在每个石墨带内，旋转变化的幅度可以忽略不计。总的来说，Gr-AP晶格均匀。

相比之下，Gr-LP电极颗粒中观察到非均匀的晶格，且颗粒边缘晶格无序度增加。图8b-c显示，区域1（石墨颗粒内部）中的石墨体相具有均匀的晶格旋转，而区域2（石墨边缘）具有更大的无序度。在石墨颗粒边缘~ 2 nm内面间距增大，而体相的面间距与Gr-AP相似。另一方面，Gr-LP的区域2（图8c）显示出更大的晶格无序。该区域的平均旋转梯度为0.30，而颗粒边缘的平均旋转梯度为4.0（图9c（i））。图8c(ii)显示，孔边缘附近的面间距升高并延伸到颗粒体相中。图8c(iii)显示区域2的平均面间距为0.35 nm。面间距分布在~0.36 nm到0.40 nm，这表明区域2中的石墨边缘比区域1中的石墨边缘受到更大的损坏。因为暴露在电解质中的边缘会经历更多的锂离子（脱）嵌入反应和更大的损坏，尤其是在高速充电期间。

【结论】

本文对原始石墨电极(Gr-AP)和快充循环后的石墨电极(Gr-LP)的电化学性能、形貌以及结构进行了比较。结果发现，来自快充电池的石墨负极容量较低，呈现倾斜的电压曲线，且电极厚度增加，在石墨颗粒边缘附近的局部区域显示出更大的晶格无序度。这种无序会影响锂化动力学，阻止石墨颗粒中锂离子的脱插嵌，并有可能导致锂沉积。了解和减轻石墨/电解质界面的结构演变对于实现LIB快充至关重要。

Saran Pidaparthy, Marco-Tulio F. Rodrigues, Jian-Min Zuo and Daniel P. Abraham. Increased Disorder at Graphite Particle Edges Revealed by Multi-length Scale Characterization of Anodes from Fast-Charged Lithium-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac2a7f