他引8万次的大牛Doron Aurbach：双气体处理助力正极材料循环性能提升

第一作者：Sandipan Maiti, Hadar Sclar

通讯作者：Doron Aurbach

通讯单位：以色列巴伊兰大学

众所周知，近年来，富含Li和Mn的[Li_1+xNi_yCo_zMn_0.5+wO₂（x+y+z+w=0.5）或xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂（M=Mn，Ni和Co]NCM正极材料，由于其高的可逆容量和成本效益而备受关注。然而，较低的倍率性能和长循环性能差制约了这类正极材料的实际应用，其电化学性能逐渐下降可归因于表面晶格氧释放、连续结构转变、层状尖晶石转变引起的电压衰减，以及长时间循环过程中的晶格重排。因此，找到一种简单且经济的解决方案来减轻氧释放、电压衰减、滞后、表面反应和位错等这些明显缺点至关重要。在之前的研究中，已经成功地证明了用SO₂和NH₃对富Li和Mn的NCM正极材料进行热处理，以此提升电化学行为。其中，NH₃热处理导致（i）Mn和Co部分还原，（ii）缺氧尖晶石相形成，以及（iii）在表面形成氧化锂和盐；SO₂热处理通常与Li₂MnO₃单斜相的“非电化学活化”和包含纳米级Li₂SO₄的改性界面形成有关。

【成果简介】

鉴于此，以色列巴伊兰大学Doron Aurbach教授（通讯作者）介绍了一种在高温下通过双重气体（SO₂和NH₃）处理的表面改性方法，目的是实现典型成分0.33Li₂MnO₃·0.67LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂（HE-NCM）富锂和富锰正极材料电化学性能的提升。同时，建立了Mn⁴⁺的部分表面还原和形成包含锂离子导电纳米Li₂SO₄/Li₂SO₃相的修饰界面。实验结果表明，在1 C的倍率下，经过400次循环后，扣式电池的循环容量保持率比未修饰正极材料提高了2.2倍。同时，通过双气体处理，也实现了循环过程中稳定的放电电位和较低的电压滞后。更加重要的是，基于HE-NCM正极和石墨负极的软包全电池也显示出优异的循环稳定性。在第一次充放电过程中，释放的气体（O₂、CO₂和H₂）明显较少，热稳定性明显改善。循环后的电极研究也说明了，经过气体处理后的正极形貌的完整性和较低的过渡金属（TMs）溶解。因此，双气体处理的积极作用明显与表面优化和减少电极-电解质溶液界面的副反应密切相关。相关研究成果“Double gas treatment: A successful approach for stabilizing the Li and Mn-rich NCM cathode materials’ electrochemical behavior”为题发表在Energy Storage Materials上。

【核心内容】

具体而言，本文对HE-NCM正极材料进行了双重热处理。实验表明，单独经过SO₂一小时处理和和在400℃经过NH₃两小时处理，具有更优的电化学性能，使用双重气体（SO₂和NH₃）处理的正极材料优于单独处理的正极材料。具体为在400℃下NH₃处理已经经过SO₂一小时处理的HE-NCM正极，对HE-NCM材料的影响示意图如图1所示。

图1.在高温下对HE-NCM正极材料进行双气体处理方法的简化示意图

图2a显示了未处理和气体处理的HE-NCM正极的XRD图谱，都显示了单斜晶系和菱形相。经气体处理的HE-NCM材料的晶格参数值与未处理样品观察到的电池参数值的偏差非常小，从而证明了大部分经过气体处理的HE-NCM材料的结构完整性。除了主要组成相之外，还检测到SO₂和双气体处理样品的一个新相。同时，扫描电子显微镜（SEM）图像表明未经处理和气体处理的HE-NCM材料亚微米初级颗粒的二次级团聚。气体处理后，微量的二次团聚体的表面形貌无明显变化。

图2. （a-e）未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理的HE-NCM材料的XRD图谱和相应的SEM图像。

同时，图3a中的TEM明场图像显示了SO₂处理的HE-NCM样品的初级颗粒。图3 b-c 展示了CBED模式。图3 d中的CBED图像显示出Li₂SO₄相的形成，其根据XRD分析得到证实（图2a）。NH₃处理的HE-NCM样品的TEM研究结果也显示在图3e-f中，图3f中的 CBED图谱还表明存在LiNO₃相。与之前报道的相比，NH₃处理后LiNO₃的形成是一个新的观察结果。双气体处理正极材料的TEM图像如图3g-i所示。图3g显示了附聚的初级颗粒。虽然无法通过TEM研究最终确认在双重气体处理后HE-NCM颗粒上存在Li₂SO₄或LiNO₃相，但通过进一步对这些样品进行了高分辨率XPS分析，能够揭示气体处理样品的表面化学。

图3. 经过（a-d）SO₂、（e-f）NH₃和（g-i）双气体处理的HE-NCM材料进行的TEM亮场图像和相应的CBED模式。

图4a-d显示了未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理的HE-NCM材料中收集的C 1s、O 1s、S 2p和Mn 3s XPS图谱。研究表明，所有样品的C 1 s光谱都很好匹配到C-C/C-H（~284.9 eV）、C-O-C（~285.6 eV）和C=O（~288.9 eV），可能与在HE-NCM材料的合成过程中或在气体处理过程中形成的Li₂CO₃或物理吸附的有机杂质（微量成分）的存在有关。未经处理的HE-NCM样品的O 1 s光谱显示了约529.4 eV的晶格氧典型峰，约531.2 eV处的附加峰可能与表面杂质如TM-OH和TM-CO₃有关（图4b）。此外，经过SO₂处理材料的XPS研究表明，在正极颗粒表面上形成了硫酸盐（主要是SO₄^2-）和亚硫酸盐（SO₃^2-），这种结果与之前报道的结果一致，展示了所有可能的硫酸盐和亚硫酸盐形成机制。基于Mn 3s XPS结果表明在用NH₃热处理的第二阶段期间表面锰的还原程度更高。双气体处理材料的Mn 2p 光谱还显示典型峰向较低结合能的移动，与未处理或单独气体处理的HE-NCM材料观察到的峰有关。

图4. 从未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理的HE-NCM材料中收集的C 1s、O 1s、S 2p和Mn 3s XPS图谱。

图5a-d显示了未处理和气体处理的HE-NCM材料电化学循环稳定性。与未处理的电极相比，包含气体处理材料的电极具有改进和更稳定的性能。即使在400次长循环后，气体处理的正极也表现出63%（SO₂处理的正极材料）、57%（NH₃处理的正极材料）和70%（双气体处理的正极材料）的容量保持率。同样的，双气体处理的样品在3C的高倍率下显示出最大的稳定性（图5b），其次是SO₂处理、NH₃处理和未处理的HE-NCM正极。图5c和d呈现了以1.0 C倍率循环的正极平均充放电电压和电压滞后。图5 b和d清楚地显示了极化明显增加，气体处理明显缓解未经处理的HE-NCM正极迅速增加的电压极化，特别是通过双气体处理过后。

图5. 扣式电池的电化学测试；（a，b）未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理HE-NCM材料的长循环性能和倍率性能；（c，d）基于未处理和反应性气体处理的HE-NCM电极的平均充/放电电压的差值，计算的充放电的平均电压分布和电压滞后曲线。

图6显示了未处理和气体处理的HE-NCM材料的电池第一次和第二次充放电曲线和相应的差分电容曲线。同时，热力学和动力学控制的氧化还原过程对于稳定的循环性能至关重要。与气体处理的正极材料相比，未经处理的正极容量下降和电压滞后非常严重。对于未处理的正极，观察到氧化和还原峰分别转移到更高和更低的电位，循环时这些峰的积分强度逐渐下降。反过来，由于气体处理，特别是在双重气体处理时，这种电化学行为的下降受到明显限制。气体处理电极的氧化还原动力学改善主要与初级颗粒的改性表面有关，创建了一条轻松的锂嵌入/脱嵌路径，同时限制了电极-电解液处的其他有害副反应。

图6. 未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理HE-NCM材料在30°C下，以C/15（第1循环）和C/10（第2循环）倍率循环的电压曲线，以及相应的差分电容曲线。

进一步讨论了软包全电池（与石墨负极匹配）中未处理和双气体处理的HE-NCM正极材料的电化学结果。基于其在半电池（相对于锂金属负极）中优异的电化学性能，选择双气体处理的HE-NCM正极与未处理的正极进行比较电化学研究。事实上，在1C 和3C倍率下，双气体处理的正极在长循环实验中的表现明显优于未处理的正极。结果显示放电容量为145 mAh g^-1，在第循环400次后容量保持率约为72%。在相同的循环间隔后，未处理的HE-NCM正极仅拥有约55%的容量保持率。图7c-d中的对比曲线证明了双气体处理电极的电压曲线非常稳定，电压滞后明显低于未处理电极。结果验证了由于双重气体处理，这些正极在可逆氧化还原过程中获得的优势。

图7. 基于HE-NCM正极和石墨负极的软包全电池的循环稳定性。（a，b）在1.0 C倍率下的长循环稳定性，以及在3.0 C倍率下的性能；（c，d）未处理和双处理的HE-NCM电极的平均电压分布和电压滞后；（e，f）长循环过程中的能量密度演变和阻抗变化。

图8a，b所示，随着循环的进行，EIS图谱反映了电极阻抗（所有与电阻元件相关的特征）的增加。然而，令人惊讶的是，双气体处理的正极总阻抗比未处理的阴极小得多。这些结果表明两种活性气体（SO₂和NH₃）处理的正面效果。同时，这些结果符合所讨论的电化学循环性能和在软包电池中所观察到的数据。

图8. 在30℃下循环15次和100次后，在含有双气体处理和未处理正极的三电极电池中测试的阻抗。

由于电极和电解液之间的氧化反应，未处理正极的CO₂在OCV的期间开始释放。之后，在充电过程中观察到连续的CO₂释放，这通常归因于Li₂CO₃和碳酸酯溶剂的分解。有趣的是，双气体处理正极直到4.5V才释放CO₂，可能归因于表面杂质的氧化和电解液的降解。与未处理的HE-NCM正极相比，双气体处理的HE-NCM正极（图9a，b）的析氢量明显降低，这表明由于界面稳定性改善抑制了电解液降解，从而减少了一些副反应发生。

图9. （a）用OEMS技术测量的包括未处理和双气体处理的HE-NCM正极的在锂半电池，以C/15倍率测量的第一圈充放电曲线；（b-c）显示了O₂、CO₂和H₂的演变。

图10显示了未处理和气体处理的HE-NCM材料通过DSC测量的电解液相互作用的热行为。在~55-62℃的温度范围内，在未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理HE-NCM材料中观察到一个较小的放热峰。电解液与表面杂质之间的放热反应导致了这种观察。然而，对于基于EC-EMC的电解液，通常在~65-110℃的温度范围内检测到此类观察结果，这可能是DEC与表面杂质的相互作用。此外，双气体处理的正极材料在50-70℃的温度范围内没有这种放热峰（图10，I区），这种现象可能与在用NH₃处理的第二阶段期间表面杂质的改性的部分还原有关。

图10. 在FEC-DEC/1.0M LiPF₆电解液中，测量未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理HE-NCM材料（未循环材料）的热流与温度图。

电极循环后的研究对于准确理解正极的容量衰减和稳定机制至关重要。在此，分析了循环后未处理和气体处理过的HE-NCM正极。从XRD谱图无法确认SO₂和双气体处理电极中存在Li₂SO₄，这通常与快速锂化/脱锂过程中Li₂SO₄相的分解或结晶度损失有关。同时，通过化学分析（ICP）从第401次循环后的电池中提取并溶解在10毫升双蒸（DD）水中，测定循环后正极中的过渡金属（TMs）溶解。图12结果表明，在长循环过程中，从气体处理的HE-NCM正极材料中显示出比未处理的HE-NCM样品更低的TMs溶解。在所有情况下，Ni的溶解度都高于Mn和Co。这些观察结果与之前报道的结果非常一致。

图11. （a）循环401次后，未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理HE-NCM的XRD图谱；（b-e）循环401次后，未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理HE-NCM的亚微米颗粒的SEM图像。

图12. 未处理和气体处理的HE-NCM正极长循环后，过渡金属阳离子（Ni、Co和Mn）沉积在锂对电极上的溶解百分比。

最后，作者讨论了未处理和气体处理的HE-NCM材料循环后XPS分析结果（循环401次后）。图13a -d显示了C 1 s、O 1 s、F 1 s和P 2p XPS图谱。LiF和Li_xPF_yO_z的特征峰分别在~684.7 eV和~686.6 eV，这是这些表面膜的主要成分。与观察到的气体处理样品相比，未处理电极在循环过程中形成了更多的Li_xPF_yO_z。此后，在未经处理的正极上形成相对较厚的表面膜，阻碍锂离子的快速传输。此外，高分辨率P 2p XPS数据进一步证实了Li_xPF_yO_z的形成，由于活性物质经过双气体处理的电极上有薄而稳定的表面薄膜，因此，较低的电解液表面反应活性明显降低。

图13. 未经处理、SO₂、NH₃和双气体处理HE-NCM经过长循环（401次）后的C 1s，O 1s，F 1s和P 2p XPS光谱。

【结论】

总而言之，本文提出了一种新的研究，旨在优化的条件下（温度和时间）下，用反应气体（首先用SO₂，然后用NH₃）改性HE-NCM材料，此策略提高了它们的电化学循环行为，更高的容量保持率，倍率性能和更低的电荷转移电阻。同时，减少了气体溢出和这些材料与电解液反应中释放的热量。此外，本文所描述的连续SO₂-NH₃双气体处理策略容易工业化，因此具有更广泛的实际意义。

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Sandipan Maiti, Hadar Sclar, Rosya, Judith Grinblat, Michael Talianker, Maria Tkachev, Merav Tsubery, Xiaohan Wu, Malachi Noked, Boris Markovsky, Doron Aurbach,∗，Double gas treatment: A successful approach for stabilizing the Li and Mn-rich NCM cathode materials’ electrochemical behavior, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.044