Advanced Materials: 一种低成本且空气稳定的可充电铝离子电池

【研究背景】

由于铝的储量丰富、成本低和理论容量大的优势，铝离子电池在大规模储能方面被寄予厚望。然而，目前铝离子电池的发展在电解液方面受到了明显阻碍。传统铝离子电池体系使用的电解液为AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体，由于该离子液体中的离子为一价化合物（AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-）而不是三价的Al³⁺离子，这意味大部分基于该电解液的铝离子电池会失去三电子转移反应的高理论容量优势。而且该离子液体具有严重的腐蚀性，其中的Al₂Cl₇^-和Cl^-离子可与铝、铁、镍、钛和钨等常用金属发生反应，这不仅会减少了铝负极的使用寿命，而且严重限制了铝离子电池集流体和电池外壳的选择。此外，AlCl₃/[EMIm]Cl的高成本和湿度敏感性也进一步阻碍了铝离子电池的商业化。因此，探索空气稳定好、成本低和无腐蚀性的替代电解质对铝离子电池来说至关重要。

【工作介绍】

近日，上海交通大学付超鹏、武汉大学肖巍和上海硅酸盐研究所黄健等团队合作，开发了一种由Al(ClO₄)₃·9H₂O和丁二腈组成的低共熔电解液。该电解液具有空气稳定性好，低成本以及无腐蚀性的优点。基于该电解液，使用自掺杂聚苯胺作为正极和铝作为负极时，铝离子电池具有185 mAh g^-1的首圈放电容量，可稳定循环300圈，并且在实际应用中表现出高安全性和良好的空气耐受性。该工作以“A Low-cost and Air‐Stable Rechargeable Aluminum-Ion Battery”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。博士生蒙鹏宇和黄健副研究员为第一作者，通讯作者为上海交通大学付超鹏教授和武汉大学肖巍教授。

【内容表述】

低共熔体是由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其具有与离子液体类似的电化学特性。迄今为止，只有无水AlCl₃被报道可以在室温下与尿素或其衍生物形成低共熔体作为铝离子电池的电解液。然而，AlCl₃基低共熔体电解液仍然存在腐蚀性、水敏感以及单价载荷离子的问题，因此，探寻新的非AlCl₃基低共熔体用于铝离子电池有望克服这些问题。利用水合铝盐形成铝基低共熔体是一种可行的解决方法。

研究团队采用四种不同的水合铝盐与SN以不同的摩尔比（1：4、1：12和1：20）混合，只有Al(ClO₄)₃·9H₂O与SN可以在室温下成功形成低共熔体；Al(NO₃)₃·9H₂O、Al₂(SO₄)₃·12H₂O和AlCl₃·6H₂O与SN混合仍然保持固相。此外，对不同比例的Al(ClO₄)₃·9H₂O-SN低共熔体的物理特性进行表征，结果表明Al(ClO₄)₃·9H₂O与SN在1:12摩尔比时，表现出最高的离子电导率以及更小的铝沉积过电势（图1e-h）。因此优选该比例的低共熔体作为铝离子电池电解液。

分析测试结果表明：该体系中，水分子和SN分子共同参与了Al³⁺的配位，ASHEE中铝与丁二腈之间的平均配位数为4.8，以0ppm和-4ppm为中心的NMR化学位移分别对应于[H2O⸱⸱Al³⁺]和[-C≡N⸱⸱Al³⁺]。因此，Al(ClO₄)₃·9H₂O中的结晶水被SN配体取代，形成[Al(H₂O)_x(SN)_y]³⁺络合物。其中代表性的Al³⁺络合物种类是[Al(SN)₅(H₂O)]³⁺。该文还对不同摩尔比的Al(ClO₄)₃·9H₂O/SN组合进行了分子动力学（MD）模拟，以更好地理解该低共熔体的结构。

电化学测试结果表明，以磺酸基团自掺杂聚苯胺作为正极，铝箔作为负极的铝离子电池的电化学性能。在0.1A g^-1电流密度下，该电池具有185 mAh g^-1的放电容量，良好的倍率性能和循环性能 (4d)。充满电的两个软包电池串联的开路电压为3.13V，软包电池通过减角和钻孔测试后仍可以点亮LED灯。SPANI/ASHEE/Al电池的充/放电机理是：在第一次充电过程中，SPANI中的还原态基团（-NH-）释放电子，转化为氧化态基团（-NH⁺═和-NH⁺-），然后氧化态基团与ClO₄^-相互作用。在第一次放电过程中，氧化态基团（-NH⁺═和-NH⁺-）再次被还原为还原态基团，然后还原态基团与Al³⁺作用。随后，在接下来的放电和充电过程中，Al³⁺从SPANI中嵌入/脱出，ClO₄^-从SPANI中嵌入/脱出的过程反复发生。

图1.水合铝盐低共熔体的制备和物理特性表征。(a) Al(ClO₄)₃·9H₂O, (b) Al(NO₃)₃·9H₂O, (c) Al₂(SO₄)₃·12H₂O和(d) AlCl₃·6H₂O与丁二腈混合的室温照片。(e) Al(ClO₄)₃·9H₂O与SN不同摩尔比低共熔体的DSC曲线。(f) 低共熔体的离子电导率、密度与摩尔比的关系。(g) 低共熔体的热重分析。(h)摩尔比为1:12和1:16的低共熔体中铝电镀/剥离的循环伏安曲线。

图2. Al(ClO₄)₃·9H₂O-SN低共熔体的结构表征。(a)ASHEE-1:12和Al(ClO₄)₃·9H₂O的拉曼光谱，(b)不同摩尔比的ASHEEs的-C≡N拉伸振动模式。(c) ASHEEs中每个Al³⁺与SN配体结合的平均配位数。(d) 不同ASHEEs中C˗H拉伸振动模式的拉曼光谱。(e) Al(ClO₄)₃·9H₂O和不同摩尔比的ASHEEs的²⁷Al NMR光谱。(f) [Al(SN)₅(H₂O)]³⁺复合物的结构示意图。

图3. (a)MD模拟的Al(ClO₄)₃·9H₂O/SN（摩尔比为1:12）的体化结构，(b)放大的[Al(SN)₅(H₂O)]³⁺复合物的局部结构区域。(c) Al³⁺-N（SN）和Al³⁺-O（水）的径向分布函数。(d) 通过DFT计算得出的Al复合物离子的溶解能。(e) [Al(SN)₅(H₂O)]³⁺复合物的LUMO部分电荷密度。(f) 不同配位数铝络合物以及SPANI的LUMO能量比较。

图4.铝离子电池的电化学性能。(a)不同电流密度下的放电/充电曲线；(b)倍率性能，(c)交流阻抗。(d)循环性能。(e) 软包电池的开路电压和(f, g)钻孔、剪角测试。

图5. (a) SPANI/ASHEE/Al电池的放电/充电曲线。SPANI在不同放电/充电状态下的(b) N 1s XPS, (c) Al 2p XPS, (d) Cl 2p XPS; (e) XRD。(f) SPANI/ASHEE/Al电池的充/放电机理示意图。

【结论】

该文制备了一种新型的水合盐低共熔体电解液（丁二腈配体和Al(ClO₄)₃·9H₂O），可用于铝离子电池，具有经济性，空气稳定性好的特点。在这种电解液，以自掺杂聚苯胺为正极，铝作为负极的铝离子电池，具有185 mAh g^-1的高放电容量，稳定循环300圈。充电/放电过程遵循Al³⁺嵌入/脱出，遵循三电子转移过程。并且，该铝离子电池在实际应用中表现出高安全性和良好的环境稳定性。

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Pengyu Meng, Jian Huang, Zhaohui Yang, Fei Wang, Teng Lv, Jiao Zhang, Chaopeng Fu*, Wei Xiao*, A Low-cost and Air-Stable Rechargeable Aluminum-Ion Battery, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.202106511.

https://doi.org/10.1002/adma.202106511