动态现场原位观察镁金属负极演变：深入了解镁金属电池的枝晶抑制

【研究背景】

近年来，对具有高能量密度和高安全性的下一代电池的需求不断增长。过去30年来，传统锂离子电池(LIB)主导了大多数电池市场。然而，由于矿产资源有限，现在迫切需要探索合适的替代品。镁（Mg）具有对水和氧气的高化学稳定性，低氧化还原电位（-2.36 V对比标准氢电极）和高体积容量(3833 mAh cm^–3)，使其成为有利的竞争者。此外，Mg金属的无枝晶特性也成为一个突出的优势。

尽管人们普遍认为Mg金属不会受到枝晶生长的影响，但最近关于Mg金属是否真的无枝晶引起了争论。先前的报道中，通过对金属表面原子扩散势垒的研究证实了Mg的无枝晶沉积。与Li(001)和Na(001)相比，Mg(0001)面具有相对较低的自扩散能；因此，Mg可以优先沿表面方向沉积以抑制枝晶生长。尽管如此，最近多个研究小组观察到了镁枝晶的生长。因此，Mg金属负极是否真的不存在枝晶问题存在争议，进一步澄清这一问题对于推进实用的RMB至关重要。

【工作介绍】

本文作者首次使用各种动态现场原位观察技术证明了镁枝晶在全苯基络合物(APC)电解质中的动态生长，并通过原位观察的结果，研究和讨论了各种电化学条件对镁枝晶生长行为的影响。同时，文章进一步提出了一种通过在基底上引入Au纳米种子的亲镁位点来调节枝晶生长的新策略。这项工作不仅阐明了施加的电流密度和容量利用率对Mg生长行为的影响，而且还证明了亲镁位点在抑制Mg枝晶生长方面的作用。

【内容表述】

1. Mg-Mg对称电池的电化学测试

图1. (a) 在2、5、10、20和50 mA cm^–2的电流密度下的电化学沉积和溶解曲线。(b) 最初几个循环的放大电压曲线。

首先，在2、5、10、20和50 mA cm^–2的不同电流密度下对Mg金属进行电沉积和溶解（图1）。在2 mA cm^–2的电流密度下（图1a中的红色线），Mg进行了100圈可逆的沉积/溶解，平均过电位约为0.08 V（10次循环）。在以5 mA cm^–2循环的电池中观察到略高的平均过电位，约为0.15 V（10个循环，图1a中的橙色线）。在2和5 mA cm^–2电流下循环时，过电位会逐渐增加。但在超过10 mA cm^–2的更高电流密度下，循环曲线呈现出矩形的轮廓和较低的过电位，说明电池运行后立即发生短路。因此，作者假设10 mA cm^–2的电流密度接近临界电流密度，这会触发电池短路。

2. 观测镁枝晶的生长和短路

图2. (a) 在2、5、10、20和50 mA cm^–2的电流密度下镁电沉积曲线。(b) 开路电位（OCV）和(c) Mg沉积至10 mAh cm^–2后的Nyquist图。(d) 镁枝晶在10 mA cm^–2下沉积至10 mAh cm^–2后穿透隔膜的示意图（左）、照片（中）和SEM图像（右）。

为了进一步探究Mg-Mg对称电池中Mg枝晶生长造成短路的条件，固定充电容量为10 mAh cm^-2（图2a），发现初始成核过电位随电流密度成比例地增加；但每个平台都在零附近迅速趋于平稳。因此，难以根据沉积曲线断定是否发生了短路，甚至难以确定何时发生了短路。进一步对每个电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试。开路电压(OCV)下的所有奈奎斯特图都显示出较大的半圆，这归因于Mg表面钝化层的高界面电阻（图2b）。Mg沉积10 mAh cm^–2容量后，在2和5mA cm^–2的电流密度下观察到明显减小的、具有Warburg阻抗的半圆（图2c）。相比之下，在20和50 mA^–2的高电流密度下的电池（图2c插图），没有观察到Warburg阻抗，这是由于内部短路，使得这一数值接近于零。

3. 通过动态现场原位观察镁枝晶

图3. (a) 电流密度为2 mA cm^–2时镁沉积曲线和相应的镁表面横截面图像，(b) 原位光学显微镜和(c) 原位X射线显微镜。(d-f) 在10 mA cm^–2的更高电流密度下进行相同的测试。Mg在 (g) 2 mA cm^–2和(h和i) 10 mA cm^–2电流下，沉积后的非原位SEM图像。

使用动态现场原位观察技术（原位光学显微镜、原位X射线显微镜）详细研究了不同电流密度下的Mg生长行为。在电流密度为2 mA cm^–2的电池中，沉积的Mg形成了微球形颗粒并逐渐长大到直径约83 μm（图3b和3c）。在2 mA cm^–2的相对较低的电流密度下，电沉积的Mg通过形成的众多球核的团聚生长；因此，其生长表现出非枝晶行为。然而，在10 mA cm^–2的临界电流密度下，通过原位光学图像（图3e）和X射线图像（图3f）可以清楚地观察到镁枝晶。因此，Mg生长行为随施加的电流密度而变化，并且临界电流密度会影响电沉积Mg的生长模式。在高电流密度下，枝晶的形成十分快速且占主导地位，这证实了RMBs并非没有导致短路的枝晶问题。

4. 镁枝晶生长和短路的直接观测

图4. (a) 10 mA cm^-2下不锈钢（SS）基底上的电沉积Mg测试和相应的(b) 6个不同阶段的横截面图像。每幅图像都是原位X射线观察中得到的，内部短路用黄色虚线圆圈表示。Mg-Mg对称电池在10 mA cm^–2恒电流下，(c) 10和(e) 2.5 mAh cm^–2的截止容量下的沉积/溶解测试，（d和f）以及相应的原位X射线图像。

为了可视化观测镁枝晶如何导致电池短路，进行了原位X射线表征（图4）。图4a、b显示了在6种不同阶段下不锈钢(SS)基底上电沉积Mg的形态。当在临界电流密度（10 mA cm^–2）下沉积时，Mg枝晶会迅速生成（图4b中的第1阶段），并在随后的2-5阶段中逐渐生长（图4a、b）。需要注意的是，在沉积容量为13.8 mAh cm^–2后，电压突然变为0 V，这对应着图4a、b中的第5阶段，在这一阶段，枝晶与对侧电极相接触，导致了电池的短路。

此外，为了研究容量利用率对枝晶生长行为的影响，使Mg-Mg对称电池在10 mA cm^-2的电流密度和不同容量深度（10和2.5mAh cm^–2）下循环。虽然在单向沉积13.8 mAh cm^–2 Mg后，电池发生了过早短路（图4b），但Mg的连续沉积/溶解缓解了短路（即电池发生了“软短路”，在Mg溶解时，枝晶与对侧电极的接触断开，短路的状况消失），如图4c、d中的1-3阶段所示，虽然Mg的溶解会减缓枝晶的生长，但在持续沉积和溶解过程中，两侧的镁枝晶依然会逐渐生长（图4d）。值得注意的是，当枝晶与对侧的电极或枝晶接触时，就会发生微短路（图4d中的第4阶段），曲线开随之开始波动。相比之下，当截止容量设置为2.5 mAh cm^–2时（图4e），与截止容量为10 mAh cm^–2的电池（图4c）相比，电池循环寿命显著延长，且Mg枝晶的生长速度受到很大限制（图4f）。简而言之，通过原位观察，证明了在10 mA cm^–2的临界电流密度下枝晶生长严重，且枝晶的生长行为受电流密度和容量利用率的影响很大。因此，可以通过控制施加的电流大小和容量利用率这两个关键因素来延缓内部短路。不幸的是，在长时间循环后电池终究会发生短路，目前还没有有效的解决方案。

因此，作者提出一种有效的解决方案来降低Mg枝晶的生长速度：在基底上引入亲镁位点。文章首次通过在各种基底上涂覆Au原子来引入亲镁位点，以测试它们作为亲镁位点的可行性。

5. Au亲镁位点对Mg沉积的影响

图5. (a) 具有菱形花纹Au的Cu基底照片和(b) Mg沉积后的EDS分析。(c) Mg在Au(111)、Cu(111)和Mg(0001)上吸附能的DFT计算结果，以及(d) Mg离子扩散到每个表面相邻位点的扩散势垒。(e) 纯Mg和Au处理的Mg上10 μA cm^-2的Mg电沉积的曲线。(f) 在SS、Au处理的SS、Cu和Au处理的Cu基底上，10 mA cm^-2下Mg电沉积曲线的比较。(g-i) Mg在10 mA cm^-2下沉积至9 mAh cm^-2后的原位光学和X射线观察。

为了从理论上了解Au原子的亲镁性，通过DFT计算比较了Mg原子在各种基底（Mg、Au和Cu）上的E_ads（吸附能）和E_diff（扩散势垒）。Au、Cu和Mg的平均E_ads值分别计算为-2.01、-1.61和-0.57 eV（图5c）。Mg原子在Au上的E_ads最低，这意味着Mg²⁺倾向于吸附在Au的表面上。低吸附能被认为可以降低成核过电位，形成分散的成核位点。此外，还计算了从最稳定位置到相邻位置的扩散势垒。Au、Cu和Mg的E_diff计算值分别为0.033、0.018和0.018 eV（图5d）。尽管Au上的E_diff略高于Cu或Mg上的E_diff，但所有整体E_diff值都显着低于Li (0.14 eV)。镁原子的低自扩散势垒解释了为什么与锂金属相比，镁金属没有受到枝晶生长的影响。计算结果表明，Au位点的高E_ads使得Au具有较高的亲镁性。此外，由于Mg原子的E_diff相对较低，枝晶生长会受到限制。为了在实验上证明这种亲镁位点的作用，作者比较了纯Mg和Au处理过的Mg上的Mg初始成核过电位。在10 μA cm^–2的电流密度下，纯Mg上的成核过电位约为0.57 V，而在沉积到Au处理过的Mg上时，成核过电位降低至0.43 V（图5e）。随后验证了在10mA cm^–2的高电流密度下，Au亲镁位点也能有效降低其他金属基底（如SS和Cu）上的Mg成核过电位（图5f）。未处理的SS和Cu分别具有1.74和1.62 V的高成核过电位，对于Au处理的SS (1.46 V)和Au处理的Cu (1.15 V)过电位则显著降低。这些结果表明，无论基底类型如何，Au亲镁位点有利于Mg原子的吸附。为了观察镁枝晶生长是否被亲镁位点抑制，进行了原位光学和X射线显微镜分析（图5g-i）。以10 mA cm^–2的临界电流密度在SS、Au处理的SS和Au处理的Cu上进Mg沉积，截止容量设置为9 mAh cm^–2。在未经修饰的SS上明显监测到镁枝晶的形成（图5g）；相比之下，Au处理的SS（图5h）和Au处理的Cu（图5i）上，枝晶显着减少。上述证据说明，在RMs的未来应用中，引入亲镁位点将是一种简单有效的策略，用于抑制Mg枝晶的形成以及调节内部短路。

【结论】

总之，文章研究了电化学测试条件对镁枝晶行为的影响。在相对较低的2 mA cm^–2电流下，大量球形Mg晶种覆盖基底。相比之下，在10 mA cm^–2的临界电流密度下，可以清楚地观察到致命的针状枝晶生长。枝晶间的直接接触导致的直接短路也被动态现场原位观技术结合EIS分析所证实。此外，为了抑制Mg枝晶生长，将Au亲镁位点引入到各种金属基底（Mg、Cu和SS）上。事实证明，引入亲镁位点是限制针状枝晶生长的有效方法，即使在临界电流密度下也能促进球形镁晶种的形成。改变的生长机制不仅有助于抑制镁枝晶的生长，而且还降低了成核过电位，最终减缓了短路。通过结合各种原位、非原位技术结合DFT计算分析，阐明了亲镁位点的影响。基于以上对Mg生长机制的理解，对镁枝晶的调控策略将促进RMs的进一步实际应用。

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Jin Hwan Kwak, Yunseo Jeoun, Si Hyoung Oh, Seungho Yu, Jae-Hong Lim, Yung-Eun Sung*, Seung-Ho Yu*, and Hee-Dae Lim*, Operando Visualization of Morphological Evolution in Mg Metal Anode: Insight into Dendrite Suppression for Stable Mg Metal Batteries, ACS Energy Lett. 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02486